Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах

• Автор: Путилов, Лев Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах
1.2 Образование водородных дефектов
1.3 Процессы переноса заряда
1.4 Квазихимический подход к описанию дефектообразования и переноса
1.5 Влияние акцепторных примесей на процессы дефектообразования и переноса
1.6 Оксиды на основе ВагЮ3 и У203. Постановка задачи исследования
2 ЭНЕРГЕТИКА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В У203. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИКИ
2.1 Введение
2.2 Молекулярно-статическая модель кристалла У
2.3 Структура, энтальпия образования и модуль упругости У
2.4 Энергии образования дефектов
2.5 Взаимодействие кислородной вакансии с дефектом замещения
2.6 Образование водородных дефектов и взаимодействие (ОН)-центров с дефектами замещения
2.7 Энергетика растворения молекул воды в оксиде
2.8 Выводы к главе
3 СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ
В&гихК13.ь И У2.х11,[хОз.
3.1 Введение
3.2 Модель электронной и дефектной структуры акцепторно-допированных ВагЮ3 и У
3.3 Статистико-термодинамическое описание
3.4 Акцепторно-допированный У
3.4.1 Введение
3.4.2 Модель электронной и дефектной структуры УгОз
3.4.3 Расчет энергии образования Р-центра
3.4.4 Результаты расчетов концентраций дефектов и их вкладов в проводимость в УгОз
3.5 Акцепторно-допированный Ва2Ю
3.5.1 Введение
3.5.2 Модель электронной и дефектной структуры Ва2Ю
3.5.3 Определение параметров модели для BaZro.9Yo.l03.
3.5.4 Результаты расчетов концентраций дефектов
3.5.5 Результаты расчета вкладов дефектов в проводимость. Сопоставление с экспериментальными данными
3.6 Выводы к главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В последнее время протонпроводящие оксиды привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах, сенсорах и сепараторах водорода [1,2]. В условиях равновесия с водород со держащей газовой фазой протонпроводящие оксиды растворяют водород, и в них появляется протонная проводимость [1]. Механизмы переноса, дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах исследуются разнообразными экспериментальными и теоретическими методами. К числу наиболее изученных и перспективных для приложений высокотемпературных протонных проводников относятся акцепторно-допированные оксиды. Введение в оксид акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекул воды газовой фазы. Взаимодействие электронных и ионных дефектов с акцепторными примесями может существенным образом влиять как на дефектообразование и растворимость водорода в оксидах, так и на явления переноса [3].
При теоретическом анализе дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах обычно пользуются либо стандартным феноменологическим квазихимическим подходом [4], либо рассчитывают энергии образования дефектов из первых принципов [5] или методом молекулярной статики [6], которые далее используют в рамках того же стандартного описания равновесия оксид-газ. В рамках квазихимического подхода, как правило, рассматриваются и вклады различных типов носителей в перенос заряда и анализируются экспериментальные данные по проводимости. Роль акцепторной примеси обычно сводится к вкладу в уравнение электронейтральности и влиянию на рассчитываемые энергетические характеристики. Открытой остается проблема соотношения растворимости водорода и дефектообразования с электронной структурой протонпроводящих оксидов. В частности, не исследована роль акцепторных уровней в этих явлениях. Не решен и ряд других проблем, важных
тогда 2Су=х. Комбинируя уравнения (1.17) и (1.18) для концентрации протонов и дырок получим выражения
(1.21)
(1.22)
Таким образом, при малых давлениях паров воды для протонной и дырочной
Если доминирующими дефектами являются протоны, тогда условие электронейтралыгости преобразуется к виду Сц=х. В этом случае концентрации вакансий и дырок запишутся следующим образом
Из (1.23)-{1.24) следует, что протонная проводимость не зависит ни от рто, ни от Рог, а дырочная проводимость зависит от р02 в степени 1/4 и от рн20 в степени -1/2 при высоких давлениях паров воды.
В большинстве случаев полученные уравнения правильно описывают изменения концентраций и проводимостей с давлением и содержанием допанта. Пример диаграммы зависимости концентраций дефектов от давления кислорода в газовой фазе для разных комбинаций доминирующих дефектов представлен на рис. 1.8. На графиках зависимостей концентраций от параметров газовой фазы явно видно изменение характера дефектообразования при переходе из области низких давлений (2Су=х) в область высоких давлений (Сн=х) паров воды.
Обсудим вкратце ряд проблем, связанных с описанием дефектообразования в протонпроводящих оксидах в рамках стандартного квазихимического подхода. Во-первых, описанная выше модель содержит большое количество неизвестных
проводимости имеем зависимости ан~(рн2о)Ш и СТрЧрог)1'
(1.23)
(1.24)