Связь реакционной способности алканов и их производных с электронными свойствами ароматических и неароматических растворителей в реакции свободнорадикального хлорирования

• Автор: Свечникова, Анастасия Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 160 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Структурные и сольватационные факторы реакционной способности органических соединений в реакциях свободнорадикального хлорирования
1.1.1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования
1.1.2. Сольватационные эффекты в реакциях свободнорадикального хлорирования
1.2. Методы расчета механизмов реакций свободнорадикального замещения углеводородов
1.2.1. Квантовохимические методы
1.2.2. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности вещества
1.2.3. Эмпирические и смешанные подходы
1.3. Заключение по литературному обзору
2. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАСЧЕТОВ
2.1. Задача, цель, объекты и методы исследования
2.2. Методические аспекты исследования: газофазное свободнорадикальное хлорирование, бромирование, йодирование, метилирование и трифторметилирование простейших алканов
2.2.1. Параметры параболической модели переходного состояния
2.2.2. Расчеты энергий активации реакций методом
молекулярной механики
2.2.3. Полуэмпирические квантовохимические расчеты
3. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В РЕАКЦИЯХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Учет влияния растворителя в параболической модели переходного состояния
3.2. Рассчитанные энергии взаимодействия реагентов
с растворителем
3.3. Учет влияния среды на конкурирующее хлорирование
2,3- диметилбутана
3.4. Учет влияния среды в конкурирующем хлорировании производных этана, пропана и бутана
3.5. Влияние среды на соотношение реакционных способностей С-Н и С=С связей в реакции свободнорадикального хлорирования. Конкурирующее хлорирование тетрахлорэтена и 1,2-дихлорэтана
4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Реакции свободнорадикального хлорирования органических соединений в жидкой фазе привлекают к себе пристальное внимание по следующим причинам. Во-первых, высокая электроотрицательность атомов хлора, играющих ключевую роль в образовании продуктов хлорирования, обусловливает полярный характер переходных состояний реакций с их участием и, как следствие, чувствительность скорости и селективности хлорирования к полярности молекул реагентов и растворителей. Во-вторых, высокоэлектрофильный характер атомов хлора обусловливает его специфические взаимодействия с компонентами реакционной среды, вносящими свой вклад в энергетический профиль реакций, влияя на скорость и селективность брутго-процесса. Таким образом, знание количественных аспектов влияния структуры реагентов и растворителей, а также их концентрации на селективность реакций хлорирования предоставляет возможность управления составом продуктов и целенаправленного синтеза наиболее ценных из них. В-третьих, понимание механизма жидкофазного свободнорадикального хлорирования тесно связано с теорией строения конденсированного состояния вещества, методы которой применяются и для исследования подобных реакций. Структурная простота одного из реагентов -свободного хлор-радикала, казалось бы, должна упростить механизм реакции, ограничивая его взаимодействиями субстрат - растворитель. Однако, высокая электрофильность хлор-радикала предъявляет свои требования к структуре не только субстрата, но и растворителя. Изокинетические соотношения показывают, что стерические препятствия взаимодействию одноатомного реагента, хлор-радикала, с молекулами растворителей, как правило, изменяются пропорционально изменению энергии активации реакции. Поэтому реакционная способность соединений может быть связана только с энтальпийным фактором, что удобно для теоретического анализа. В-четвертых, важнейшая проблема физической органической химии - взаимосвязь

РМЗ. Все три метода при расчетах свойств изолированных органических молекул незначительно отличаются друг от друга и дают примерно одинаковые и вполне удовлетворительные результаты. Особенностью метода АМ1 является несколько лучшее описание межмолекулярных взаимодействий. За счет модификации функции, описывающей отталкивание остовов, была устранена тенденция к переоценке отталкивания между атомами на ван-дер-ваальсовых расстояниях. В целом АМ1 лучше чем MNDO описывает теплоты образования, водородные связи, энергии ионизации, дипольные моменты и энергии активации органических реакций. Он полезен для расчета электронных свойств, оптимизации геометрии, нахождения полной энергии и теплоты образования молекул, содержащих элементы I и II периодов периодической системы, но в некоторых случаях АМ1 уступает методу MNDO //37/. Теплоты образования и дипольные моменты гетероатомных молекул АМ1 описывает не лучше, чем метод MNDO. Наименее точно обоими методами описываются свойства двухатомных молекул, так как параметризацией в таких малых системах трудно устранить слабости метода.
Метод РМЗ /139-141/ отличается от метода AMI большим числом параметров и тщательной параметризацией функций, описывающих свойства молекул и энергию межмолекулярных взаимодействий, что обусловливает его эффективность в таких расчетах.
Применимость полуэмпирических квантовохимических методов (вплоть до метода АМ1) к расчету межмолекулярных взаимодействий обсуждена в /130/. Общий итог заключается в том, что принципиально возможно рассчитать строение и энергию межмолекулярных комплексов. Однако, встречаются серьезные трудности, обусловленные не только математической сложностью реализации метода Хартри - Фока, но и необходимостью выхода за его рамки. Считается, что наиболее реально исследовать свойства только малых комплексов, содержащих несколько молекул растворителя, в лучшем случае моделирующих первую сольватную оболочку. Существует проблема и