Каталитические асимметрические реакции аллилирования в присутствии хиральных фосфитов

• Автор: Кабро, Анжелика Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

I. Введение

П. Металлкатализируемые реакции асимметрического аллильного

замещения (литературный обзор)

II. 1. Рб-Катализируемое асимметрическое алкилирование

и аминирование «симметричных» аллильных субстратов

П.2. Металлкатализируемое асимметрическое алкилирование

и аминирование «несимметричных» аллильных субстратов

П.З. Использование ионных жидкостей в реакциях

аллильного замещения

III. Р6-, 1г- и Шг-Катализируемые реакции аллилирования

с использованием в качестве лигандов хиральных Р-моно-и РД-бидентатных производных фосфористой кислоты
(|обсуждение результатов)
III. 1. Рб-Катализируемое асимметрическое аллилирование
«симметричными» субстратами
III. 1.1. Рб-Катализируемое аллилирование бензиламина
и диметилмалоната метил(пент-3-ен-2-ил)карбонатом
III. 1.2. Рб-Катализируемое аллилирование бензиламина
1,3-дифенилпроп-2-енилацетатом
111,2. Применение Р*-диамидофосфитных лигандов
в Рб-катализируемом асимметрическом аллилировании в карборановом и морфинановом ряду
Ш.2.1. Рё-Катализируемое аллилирование метилового эфира
а-(2-фенил-ордю-карборанил-1 )фенилуксусной кислоты
III.2.2. Р(1-Катализируемое аминирование С кольца
морфинановых алкалоидов
III. 3. Каталитические реакции аллилирования
«несимметричными» субстратами
111.3.1. Региоспецифичное и стереоселективное аллилирование диметилмалоната на комплексах Рф 1г и М с хиральными фосфитными лигандами
111.3.2. Региоспецифичное 1г-катализируемое аллилирование диметилмалоната в ионной жидкости
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература
Приложения
Список сокращений

I. Введение
Актуальность темы. Разработка эффективных методов асимметрического синтеза является важной и бурно развивающейся областью современной органической химии. Один из наиболее удобных способов получения оптически активных веществ - металлокомплексный катализ с использованием хиральных лигандов. Эффективность катализаторов при этом определяется как природой металла, так и координированными с ним хиральными лигандами. До недавнего времени подавляющее большинство используемых лигандов имели фосфиновую природу. Однако, начиная с 1990-х годов, стремительно возрос интерес к производным фосфористой кислоты. Так, в последнее пятилетие появилось большое число работ в области синтеза Р-моно- и Р,М-6идентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов и их применения в различных асимметрических реакциях. Во многих случаях эффективность таких лигандов оказалась выше, чем традиционных фосфиновых.
Эффективность новых хиральных лигандов в асимметрическом катализе оценивают на модельных реакциях, что одновременно позволяет сравнить новые лиганды с уже известными.
Важным методом образования связей С-С и С-М являются
катализируемые комплексами переходных металлов реакции аллилирования
(т. н. аллильное алкилирование и аминирование). Большое внимание к этим
реакциям связано с тем, что введение в молекулу аллильной группы
открывает широкие возможности для дальнейшей функционализации

Лиганд LXV нашел применение и в ряде других Ir-катализируемых реакций аминирования монозамещенных аллильных субстратов [63, 64], а
амидофосфит (S^-XXXVa (с противоположной абсолютной конфигурацией всех асимметрических центров) - не только в аминировании, но и в алкилировании [65,66].
В lr-катализируемых реакциях аминирования из большой серии амидофосфитов, содержащих только один центр хиральности в экзоциклическом заместителе, очень эффективным оказался лиганд LXVII на основе бифенила с циклододецильным радикалом [67]. Так, например, в реакции бензиламина с линейным карбонатом LXVIa (схема IX) он позволил получить разветвленный продукт С с ее 94% при C/D = 98/2.
Группой А. АІехакІБ в 1г-катализируемых реакциях как алкилирования (схема VIII), так и аминирования (схема IX) различных линейных и разветвленных аллилкарбонатов была протестирована большая серия амидофосфитных лигандов: XXXV, XXXVI и их аналоги LXVIIIa-g [68-70, 52].