Перициклические превращения S-алкилпроизводных арилгидразоно-N,N-диалкилтиоацетамидов

• Автор: Кокшаров, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 178 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Синтез и свойства 1,2-диаза-1,3-вутадиенов, Б^-ацеталей и тиоимидиевых солей
1.1. Методы синтеза, особенности строения и реакции 1,2-дназа-1,3-бутадиенов
1.1.1.Синтез 1,2-диаза-1,3-бутадиепов
1.1.2. Реакции 1,2-диаза-1,3-бутадиенов
1.2. Синтез и свойства алкилпронзводных третичных тиоамидов
1.2.1. Химические свойства кетен-^.А-ацеталей и тиоимидиевых солей
1.3. Перициклнческие превращения 3-алкилсульфан11л-2-арилазо-3-(пирролнд11н-1-нл)-акрилонитрилов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез 5-а л кил производных арилгндразонотпоацетамндов, содержащих третичную тиоамидную группу
2.1.1. Алкилирование арилгидразоноциантиоацетамндов с третичной тиоамидной группой
2.1.2. Алкилирование 2-арилгидразоно-2-фенпл-1-диалкиламиноэтантионов
2.2. Реакция внутримолекулярной циклизации алкнлироваиных производных арнлгидразонотноацстамидов с третичной тиоамидной группой
2.2.1. Внутримолекулярная циклизация 3-аллил - и З-пропаргилсульфанил-2-арилазоакршгонитрилов
2.2.2. Реакция внутримолекулярной циклизации (1-алкнлсульфанид-2-арилгидразоноэтилиден)ам-мониевых солей
2.3. Исследование внутримолекулярной циклизации алкилпронзводных арилгндразонотпоацетамндов с шре/и-амнногруппой в присутствии кислот Лыоиса
2.3.1. Внутримолекулярная циклизация З-алкилсульфанил-2-арилазоакрилонитрилов в присутствии кислот Льюиса
2.3.2. Реакция внутримолекулярной циклизации ]-(1-алкилсульфанил
арилгидразоноэтилиден)диалкиламмониевых солей в присутствии ацетатов металлов
2.4. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединении
2.4.1. Реакция 3-алкилсульфанил-2-арилазо-3-(1-азациклоалк-1-ил)-акрщюнитрилов с малеимидами_
2.4.2. Взаимодействие 3-алкилсульфанил-2-арилазо-3-(1-азациклоалкил-1-ил)-акрилонитрилов с малеимидом
2.5. Результаты изучения фунгицидной активности синтезированных соединений
ВЫВОДЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез арилгидразонов с третичной тиоамндной группой
3.2. Акилирование арилгидразонотиоацетамидов
3.3. Внутримолекулярная циклизация 3-(1-азадиалк-1-ил)-3-аллилсульфанил-2-арилазо-акрилонитрилов и 3-(1-азадиалк-1-ил)-2-арилазо-3-проп-2-инилсульфанил-акрилонитрилов
3.4. Каталитическая циклизация 3-алкилсульфанил-2-арилазо-3-(1-азадиалк-1-ил)-акрилонитрилов
3.5. Реакция 3-(1-азациклоалк-1-ил)-3-алкилсульфанил-2-арилазо-акрнлонитрилов с малеимидами
БИБЛИОГРА ФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
Полное название Сокращение
Электроноакцепторная группа EWG
Эквивалент экв
Т етрагидрофуран ТГФ
Реактив Лавессона RL
Диазабутадиен дц
Диизопропилэтиламин ДИПЭА
Диметилформамид ДМФА
Ядерный магнитный резонанс ЯМР
Рентгеноструктурный анализ РСА
Триэтиламин ТЭА
1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен ДВУ
Тонкослойная хроматография тех
Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты ДМАД
Distortion Enhancement by Polarization transfer DEPT
Correlation spectroscopy COSY
Heteronuclear Multiple Quantum Coherence HSQC
Heteronuclear Multiple Bond Coherence НМВС
Nuclear Overhauser effect spectroscopy NOESY
Ультрафиолетовая спектроскопия УФ
Инфракрасная спектроскопия ИК

Схема 2.

.N-[^

ИЬ, кипячение, 2-6 ч

60-90%

5,8 Р4 = СЫ
ш2р3=іГ'т, Х = СН
X = (СН2)
X = осн
х = (СН2)
X = эсн
Х = СН2ЫРЬ
Ш2Р3 = ЫМе
МИ2К3 = ЫМеС6Н-| гсус/о
Ш2Р3 = ЫМеВп
6,9 Р4= РИ
Ш2Р3 = м/~~1 Х = СН
X = (СН2)
X = осн
х = (СН2)
X = бсн
Ш2Р3 = ЫМе2 Ш2Р3 = ЫМеВп 7,10^ = ^

ЫР2Р3 = Г*
(41 = 4-СР3С6Н4 (а), Ріі (6) 4-МеС6Н4 (в), 4-МеОС6Н4(г);
К1 = 4-Ы02С6Н4 (д), 4-СР3С6Н4 (е), 4-СІС6Н4 (ж), РИ (з),
4-МеС6Н4 (и), 4-МеОС5Н4 (к);
Р1 = 3,5-(СР3)2С6Н3 (л), 4-1Ч02С6Н4 (м), 4-СР3С6Н4 (н)
4-РС6Н4 (о), 4-С1С6Н4 (п), РИ (р), 4-МеС6Н4 (с), 4-МеОС6Н4 (т); Р1 = 4-Ы02С6Н4 (у), 4-СР3С6Н4 (ф), 4-С1С6Н4 (х), 4-МеС6Н4 (ц);
Р1 = 4-Ы02С6Н4 (ч), 4-СР3С6Н4 (ш), 4-С1С6Н4 (щ), 4-МеОС6Н4 (э); Р1= 4-С1С6Н4 (ю), 4-МеОС6Н4 (я), 4-ВпОС6Н4 (аа);
Р1 = 4-СР3С6Н4 (аб), 4-МеОС6Н4 (ав);
Р1 = 4-СР3С6Н4 (аг), 4-МеОС6Н4 (ад), 4-ЕЮС6Н4 (ае);
ІЧІ = 4-Ы02С6Н4 (аж), 4-СР3С6Н4 (аз), 4-С1С6Н4 (аи),
4-МеОС6Н4(ак), 4-ЕЮС6Н4 (ал), 4-ВпОС6Н4 (ам)
Р1 = 4-Ы02С6Н4 (а), РИ (б), 4-МеОС6Н4 (в);
Р1 = 4-Ы02С6Н4 (г), РИ (д);
Р1 = РИ (е);
Р1 = 4-Ы02С6Н4 (ж), PH (з);
Р1 = PH (и); ЫР2Р3 = 4-РП-Рірегагіп-1-уІ Я1= РИ (к);
Р1 = PH (л); NR2R3 = ЫМеС6Н1Гсус/о Р1 = РИ (н)
Р1 = PH (м);
Р1 = РИ (а); Ш2Р3 = N О Р1 = PH (б)
Строение соединений 8-10 было подтверждено спектральными данными и данными элементного анализа.
2.1.1. Алкилирование арилгидразоноциантиоацстамидов с третичной тиоамидной группой
Алкилирование арилгидразоноциантиоацетамидов 8 проводили по предложенному ранее методу алкилгалогенидами 11 в присутствии КОН.143,145 Достоинством этого метода является строгий подбор соотношения реагентов и растворителей, обеспечивающий выделение образующегося продукта практически немедленно после его образования с высоким выходом (схема 2.4).