Синтез, структура и свойства новых ароматических азотсодержащих мономеров для полибензимидазолов

• Автор: Валяева, Ася Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Топливный элемент
1.2. Строение и свойства протонпроводящих мембран
1.2.1 Классификация протонпроводшцих мембран
1.2.1.1 Мембраны с ковалентноевпзаннымн протогеннымн группами
1.2.1.1.1 Протонпроводящие мембраны, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи
1.2.1.1.2 Протонпроводящие мембраны, содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи
1.2.1.2 Мембраны на основе комплекса - полимер/кислота
1.2.1.3 Комбинированные протонпроводящие мембраны
1.3 Мономеры для ПБИ
1.3.1 Ароматические тетрамины
1.3.2 Ароматические диаминокислоты
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Общая концепция работы
2.2 Синтез мономеров для ПБИ
2.2.1 Синтез 4-(2-П-4,5-диаминофенокси)бснзойной кислоты
2.2.1.1 Взаимодействие ]-ацетил-2-нитро-4-11-5-хлоранилина с 4-гидроксибснзойной кислотой в условии реакции ароматического нуклеофильного замещения
2.2.1.2 Схема образования
4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4- иитрофенил}амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси)бензойной кислоты
2.2.1.3 Синтез 4-(2-П-4-нитро-5-аминофенокси)бензойной кислоты

2.2.1.4 Восстановление 4-(2-К-4-нитро-5-амино-фснокси)бензойной кислоты
2.2.2 Синтез 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1//-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты
2.2.3 Синтез ароматических тетрааминов
2.2.3.1 Взаимодействие ]Ч-ацетил-2-нитро-4-К-хлоранилина с бифункциональными нуклеофилами
2.2.3.2 Восстановление полиядерных нитросубстратов
2.3 Синтез и свойства полимеров
2.3.1 Синтез ПБИ в условиях реакции гомополиконденсации
2.3.2 Синтез ПБИ в условиях реакции гетерополиконденсации
2.3.2.1 Синтез ПБИ в условиях
восстановительной полигетероциклизации
2.3.2.2 Синтез ПБИ в условиях реакции
гетерополиконденсации
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Получение новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров на основе полибензимидазолов (ПБИ) является важной задачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими эксплутационными характеристиками: термостабильностыо, механической и химической устойчивостью, поэтому нашли широкое применение в качестве материалов, работающих в агрессивных условиях среды. Особую актуальность в последнее время приобретает применение данных соединений в комплексе с о-фосфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных топливных элементов (ТЭ) [1-3]. Мембраны па основе ПБИ, способны работать при температурах свыше 100 °С в отсутствии воды, и представляют собой наиболее перспективное направление в области создания протонпроводящих мембран ТЭ. Недостатками данных полимерных систем является низкая протонная проводимость и снижение механической прочности после допирования кислотами. Существующие исследования, с целью улучшения целевых характеристик мембран направлены в основном на модификацию известных полимерных систем, однако количество их весьма ограничено, что связано со структурным однообразием мономеров для ПБИ [3-6]. Поэтому, разработка новых перспективных мономеров, а также эффективного способа их синтеза, позволит разнообразить мономерную базу для ароматических конденсационных полимеров.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической и биологической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках мероприятия 1.3.2. Проведение научных исследований целевыми аспирантами (2010-2011 г.г.), проект «Синтез высокоэффективных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов»; программа для поддержки молодых ученых ведущих

Другая схема превращений при реализации первого подхода представлена на схеме 1.10, где в качестве исходного соединения используют производные бисфенолов 29 с мостиковыми атомами или группами:
[М02]+

Схема 1.
Структура соединений и выход продуктов представлен в таблице 1.5:
Таблица 1.5 - Структура соединений и их температура плавления (Схема 1.10)
№ -X- Тпл Лит.
1. С(СН3)2 147.5-149.5 [135]
2. С(С1'3)2
Используя при амминировании вместо аммиака диэтил(4-аминобензил)фосфонат 33, авторы [136] предлагают получать новый тетраамин для фосфорилированных полибензимидазолов, содержащих ковалентносвязанные группы кислотных остатков. 3,3'-диамино-4,4'-бис[«-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]дифенилсульфон 35 был получен из 4,4'-дихлордифенилсульфона по представленной ниже схеме 1.11: