Синтез и фотохромные свойства бисспиропиранов, катионных и гетарилзамещенных спиропиранов

• Автор: Соловьева, Екатерина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 163 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ (Литературный обзор)
1 Синтез спиропиранов и спирооксазинов
1.1 Синтез спиропиранов
1.2 Синтез спирооксазинов
1.3 Структурная модификация спиропиранов и спирооксазинов
2 Фотохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов
2.1 Влияние структурных факторов на спектральные и кинетические характеристики
2.2 Влияние среды
2.3 Светочувствительность и фотоустойчивость
2.4 Термохромизм, пьезохромизм, ацидохромизм
3 Применение спиропиранов и спирооксазинов
3.1 Оптические переключатели и оптическая память
3.2 Биологическое и медицинское применение
3.2.1 Фотоуправление биологической активностью белков и пептидов
3.2.2 Использование производных спиропиранов и спироксазинов
в медицинских целях
3.3 Спиропираны и спирооксазины как искусственные
рецепторы
3.3.1 Спиропираны как рецепторы природных объектов
3.3.2 Спиропираны и спирооксазины как рецепторы катионов
металлов
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ,
КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ
(Обсуждение результатов)
1 Синтез промежуточных продуктов
1.1 Синтез индоленинов, солей ЗЯ-индолия и 2-метилениндолинов
1.2 Синтез о-гидроксибензальдегидов - синтонов
катионных спиропиранов

1.3 Синтез дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого
альдегидов
1.4 Синтез гетарилзамещенных о-гидроксибензальдегидов
2 Синтез спиропиранов
2.1 Синтез катионных спиропиранов
2.2 Синтез бисспиропиранов
2.3 Синтез гетарилзамещенных спиропиранов
3 Строение спиропиранов
4 Фотохромные свойства спиропиранов
4.1 Катионные спиропираны
4.2 Бисспиропираны
4.3 Гетарилзамещенные спиропираны
4.3.1 Катиониндуцируемая изомеризация гетарилзамещенных спиропиранов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1 Синтез промежуточных продуктов
1.1 Синтез солей 3/7-индолия и 2-метилениндолинов
1.2 Синтез о-гидроксибензальдегидов - синтонов
катионых спиропиранов
1.3 Синтез дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого
альдегидов
1.4 Синтез гетарилзамещенных о-гидроксиарилальдегидов
2 Синтез спиропиранов
2.1 Синтез катионных спиропиранов
2.2 Синтез бисспиропиранов
2.3 Синтез гетарилзамещенных спиропиранов
3 Рентгеноструктурное исследование
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий неуклонно растет интерес к синтезу и свойствам бистабильных фотохромных молекулярных систем, способных обратимо изменяться под действием таких внешних факторов, как свет, температура, кислотность среды, различные специфические субстраты и др. Повышенный интерес к фотохромным бистабильным молекулам обусловлен возможностью различного практического применения в молекулярной электронике и фотонике [1-5]. Не менее важны другие области применения, такие как использование фотохромных молекул в информационных технологиях, в медицинских целях, в частности в области наномедицины, опто- и оптобиоэлектронике, транспортных системах, фотоуправляемых наноструктурных материалах, катализе, биоматериалах, молекулярных фотодинамических сенсорах [5-9].
Использование света для управления бистабильными молекулами является эффективным и технологически удобным методом обращения к молекулам на макроскопическом уровне. Обратимая внутримолекулярная перегруппировка между двумя изомерными состояниями, индуцированная в одном или обоих направлениях абсорбцией света, приводящая к изменению спектральных характеристик, составляет основу фотохромизма [2, 10, 11] (Схема 1):
Схема
В случае спиропиранов, спирооксазинов и хроменов обратная реакция В -> А протекает преимущественно по термическому механизму, но одновременно может протекать фотохимическая реакция циклизации.
В настоящее время наиболее перспективными классами органических фотохромных соединений являются спиропираны [10, 12, 13], спирооксазины [14, 15], хромены [16], фульгиды [17], диарилэтены [18]. Спиропираны привлекают в последние годы особое внимание как один из наиболее перспективных классов среди фотохромных органических соединений, ввиду относительной легкости их получения, структурной модификации и возможности направленного изменения спектрально-кинетических характеристик в широком интервале при варьировании структуры [10, 12, 13, 19].

В работе [170] была продемонстрирована возможность определения глютатиона в живых клетках с использованием бихромофорного спиропирана 45 в качестве сенсора. Было показано, что подобные пробы могут служить маркером внутриклеточного содержания глютатиона, ввиду легкости проникновения спиропирана через межклеточную оболочку и быстрого накопления внутри клетки. При взаимодействии спиропирана с глютатионом происходит образование комплекса 46, о чем сигнализирует изменение цвета и флуоресцентное излучение пробы (Схема 11).
С целью применения в качестве рецептора биомолекул, органических и неорганических соединений была предложена фотоуправляемая молекулярная система 47, состоящая из полимера, поведение которого (форма, ориентация, окружение) контролируется структурными изменениями присоединенного к нему спиропиранового димера [6].
Н3С СНз
н3с сн3

Схема
сн3 о