Реакции присоединения вторичных фосфинов и их халькогенопроизводных к виниловым эфирам

• Автор: Колыванов, Никита Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. РЕАКЦИИ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (Литературный обзор)
1Л. Реакции виниловых эфиров с РН3 и органическими фосфинами
1Л.1. Присоединение РНз к виниловым эфирам
1 Л.2. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к виниловым эфирам
1Л.2Л. Электрофильное присоединение
1Л .2.2. Радикальное присоединение
1.1.2.3. Присоединение в присутствии металлокомплексных катализаторов
1.1.2.4. Нуклеофильное присоединение
1.2. Присоединение фосфинхалькогенидов к виниловым эфирам
1.2.1. Присоединение вторичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов
1.2.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов
1.3. Реакции виниловых эфиров с фосфорсодержащими кислотами и их производными
1.3.1. Реакции с фосфорноватистой, фосфонистыми и фосфористой кислотами
1.3.1.1. Реакции с фосфорноватистой кислотой
1.3.1.2. Реакции с фосфонистыми кислотами
1.З.1.З. Реакции с фосфористой кислотой
1.3.2. Реакции виниловых эфиров с Я-фосфонатами
1.3.2.1. Присоединение Я-фосфонатов к алкилвиниловым эфирам
1.З.2.1.1. Радикальное присоединение
1.3.2.1.2. Электрофильное присоединение
1.3.2.2. Реакции виниловых эфиров карбоновых кислот с Я-фосфонатами
1.З.2.2.1. Гомолитические реакции
1.3.2.2.2. Анионные реакции

ГЛАВА
1.3.2.3. Реакции дивиниловых эфиров диолов с Н-фосфонатами
1.3.3. Электрофильное присоединение дитиофосфиновых и дитиофосфорных кислот
1.4. Реакции виниловых эфиров с галогенидами фосфора

1.4.1. Реакции виниловых эфиров с тригалогенидами фосфора
1.4.2. Реакции виниловых эфиров с пятихлористым ^
фосфором
2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ
ФОСФИНОВ И ИХ ХАЛЬКОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ К ВИНИЛОВЫМ ЭФИРАМ
(Обсуждение результатов)
2.1. Свободно-радикальное присоединение вторичных
фосфинов и фосфинхалькогенидов к виниловым эфирам
2.1.1. Реакции вторичных фосфинов с дивиниловыми
эфирами диолов
2.1.2. Реакции вторичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов с дивиниловыми эфирами диолов
2.1.3. Реакции вторичных фосфинов с тривиниловыми эфирами триодов
2.2. Реакции электрофильного присоединения
халькогенофосфиновых кислот и их амидов к виниловым эфирам
2.2.1. Синтез тиоселенофосфинатов

52 55

2.2.1.1. Электрофильное присоединение тиоселенофосфино-вых кислот к виниловым эфирам
2.2.1.2. Трёхкомпонентная реакция между виниловыми
эфирами, вторичными фосфинсульфидами и ^
элементным селеном
2.2.2. Трёхкомпонентная реакция между виниловыми
эфирами, вторичными фосфинами и элементным ^
селеном: синтез диселенофосфинов
2.2.3. Внутримолекулярная циклизация амидов N-[2-(винилокси)алкил]диорганилхалькогенофосфиновых кислот
2.3. Усовершенствованные методы синтеза виниловых эфиров
2.3.1. Синтез арилвиниловых эфиров
2.3.2. Синтез тривиниловых эфиров триолов

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(Экспериментальная часть)
3.1. Радикальные реакции виниловых эфиров с ^
вторичными фосфинами и фосфинхалькогенидами
3.1.1. Синтез а,со-дифосфинов, ди(фосфинсульфидов) и ^
ди(фосфинселенидов)
3.1.2. Синтез а,со-ди(фосфиноксидов)
3.1.3. Синтез трифосфинов
3.1.4. Синтез три(фосфиноксидов)
3.1.5. Алкилирование третичных трифосфинов
3.2. Реакции электрофильного присоединения
халькогенофосфиновых кислот и их амидов к ^ ^
виниловым эфирам
3.2.1. Синтез Ж-тиоселенофосфиновых кислот
3.2.2. Синтез тиоселенофосфинатов
3.2.2.1. Электрофильное присоединение тиоселенофосфино- ^
вых кислот к виниловым эфирам
3.2.2.2. Трёхкомпонентная реакция между виниловыми
эфирами, вторичными фосфинсульфидами и ^
элементным селеном
3.2.3. Гидролиз [1-(2-этилбутокси)этил]-бис(4- ^
метоксифенэтил)тиоселенофосфината (36д)
3.2.4. Синтез диселенофосфинатов
3.2.5. Синтез бис(2-фенэтил)диселенофосфината [(2- ^
(винилокси)этил)]аммония (43)
3.3. Синтез А-[2-(винилокси)этил]амидов халькогенофосфиновых кислот
3.4. Синтез 3-(диорганилхалькогенофосфорил)-2-метил-1,3-оксазолидинов
3.5. Синтез арилвиниловых эфиров
3.6. Синтез тривиниловых эфиров триолов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

(ЕЮ)2Р(Х)Н

(Х)Р(ОЕ1)
5-схо4по

(Х)Р(ОЕ
и >—(Х)Р(оео

X = Б, 78% (а); О, 53% (б)
Даже если в алкильном радикале винилового эфира находится терминальная алкенильная группа, атака фосфонильного радикала направлена в первую очередь на винилоксигруппу. Так, 1-метил-4-пентилвиниловый эфира взаимодействует с диэтилфосфитом (мольное соотношение 1:10, Е1эВ/02, 20-25°С) стереоселективно с образованием тетрагидропирана 55 [75].
1.3.2.1.2. Электрофильное присоединение
Циклические Я-фосфонаты, обладающие более сильными
протонодонорными свойствами по сравнению с диалкилфосфитами [77], вступают в некатализируемое взаимодействие с соединениями,
активированными электронодонорными заместителями [78, 79]. Ядро
(0)Р(0Е1)