Спироциклические нитроксильные моно- и бирадикалы 3-имидазолина - предшественники парамагнитных функциональных материалов

• Автор: Зайцева, Елена Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОКСИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ (литературный обзор)
Введение
1.1 Пиперидиновые нитроксильные радикалы (TEMPO-type)
1.2 Нитроксильные радикалы ряда 1,2,3,4-тетрагидрохинолина и 9,9'(10Я, 10'#)-спиробиакридина
1.3 Пиперазиновые и морфолиновые нитроксиды
1.4 Нитроксиды пирролинового и пирролидинового ряда (PROXYLs)
1.5 Нитроксиды ряда 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида
1.6 Имидазолидиновые нитроксиды
1.7 Оксазолидиновые нитроксиды (DOXYLs)
1.8 Спироциклические нитроксиды других типов
Заключение
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОНО- И БИРАДИКАЛОВ НА ОСНОВЕ
3- ИМИДАЗОЛИНА (обсуждение результатов)
2.1. Спироциклические нитроксильные радикалы 3-имидазолина с мезогенным
заместителем при атоме С-4 гетероцикла. Синтез и кристаллическая структура
2.2 Синтез имидазолиновых спироциклических нитроксильных монорадикалов с двумя мезогенными группировками
2.2.1 Синтез 2,2-диметил-8-{4-[4-(алкокси)бензоилокси]фенил)-3-[(4-додецилокси)фенил] -1,4-диазаспиро[4.5]дец-3 -ен-1 -оксилов и 2,2-диметил-3,8-бис{4-[4-(алкокси)бензоилокси]фенил}-1,4-диазаспиро[4.5]дец-3-ен-1-оксилов
2.2.2 Синтез цис- и транс- изомеров 2,2-диметил-3-[(4-тетрадецилокси)фенил]-8-[(4-алкокси)бензоил]окси-1,4-диазаспиро[4.5]дец-3-ен-1-оксилов и 2,2-диметил-8-[(4-нонилокси)бензоил]окси-3-{4-[(4-нонилокси)бензоил]фенил}-1,4-диазаспиро[4.5]дец-3-ен-1-оксила
2.3 Синтез диспироциклических нитроксильных бирадикалов ряда 3-имидазолина с двумя мезогенными группировками
2.3.1 Ретросинтетический анализ спироциклических бирадикалов
2.3.2 Спироциклические нитроксиды, содержащие кето-группу
2.3.3. Диспироциклические бирадикалы ряда 3-имидазолина
2.4 Анализ ДСК-термограмм полученных моно- и бирадикалов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Список синтезированных в работе новых соединений
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ДСК термограммы некоторых синтезированных СНР с одной и двумя
мезогенными группами
Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ
Жидкие кристаллы (ЖК) - вещества, переходящие при определённых условиях (температура, концентрация в растворе) в жидкокристаллическое состояние, которое является промежуточным между кристаллическим (Сг) и изотропной жидкостью (I) [1]. Для невооруженного глаза ЖК представляются вязкими жидкостями, но при наблюдении в поляризационный микроскоп, становится видна их упорядоченная кристаллоподобная структура.
Открытие первого ЖК датируется 1888 годом, в настоящее время известно более 100 ООО различных соединений, от низкомолекулярных до полимеров, обладающих ЖК свойствами. ЖК материалы находят широкое применение в производстве дисплеев, ЖК термометров, систем оптического формирования изображения и записи и др. В настоящее время, в связи с высокой востребованностью в современной технике создание и исследование новых ЖК стало одним из ключевых направлений современной органической химии и химии материалов [2].
Наличие парамагнетизма в молекулах ЖК интересно с точки зрения изменения магнитных, электрических и оптических свойств вещества в зависимости от его фазового состояния [3, 4]. В пионерских работах проф. Тамуры (Татига) и сотр. начала 21 века был осуществлён синтез полностью органических хиральных стержнеобразных ЖК на основе нитроксильных радикалов пирролидинового ряда (РК.ОХУ1ж) [4, 5] (Рис. 1, соединения 1), для которых впервые было продемонстрировано существование совокупности необычных свойств, таких как возникновение ферроэлектрической ЖК фазы [6, 7] и бистабильных состояний [8, 9], появление нелинейной парамагнитной восприимчивости,
индуцированной слабым постоянным магнитным полем [10, 11] и способность к генерации второй оптической гармоники [12] в различных ЖК фазовых состояниях.
В этой связи, представляется перспективной задачей разработка методов синтеза и исследование новых органических жидкокристаллических парамагнетиков с нитроксильным фрагментом, входящим в другой гетероциклический остов, например, имидазолинового ряда. Так, введение дополнительного атома азота иминного типа может расширить границы модификации молекул ЖК за счет появления центра дополнительной
Рис. 1.

функционализации, например, для управления жидкокристаллическим состоянием вещества путем изменения pH среды, или, для создания гибридных магнитных материалов на основе наноструктурированных частиц в ЖК-средах [13, 14].
Наличие в молекуле термотропного жидкокристаллического соединения спироциклического фрагмента несущего функцию «строительного блока» является темой исследований ряда зарубежных научных групп. Так, в работах проф. Фёгтле (Vogtle) и проф. Черске (Tschierske) с сотр. обсуждается возможность и приведен синтез стержнеобразных ЖК на основе моноспиро- [15] и диспиропроизводных [16-19] циклобутанового, циклопентанового и циклогексанового рядов, в том числе с гетероатомами, находящимися в непосредственной близости к спироузлу [20]. Многообещающие результаты были получены в синтезе ферроэлектрических ЖК на основе триангулановых структур (3+3+3) [21-22] и гем-дифторпроизводных
диспироциклопропанов (3+6+3) [23], проявляющих смектические фазы SmA и SmC* в различных условиях. Исследования Грея {Gray) с сотр. о влиянии имеющихся в структуре молекулы малых циклов на ее ЖК-свойства, показывают, что замена циклобутанового фрагмента на спиробициклобутановый остаток способствует увеличению жесткости цепи и ведет к повышению термической стабильности нематической фазы [24, 25]. Недавно было продемонстрировано, что введение в 9-е положение флуоренового цикла спироциклического остатка, а именно циклопентильной группы вместо двух этильных или пропильных заместителей, приводит к повышению термической стабильности нематического ЖК полупроводника и, следовательно, увеличивает время жизни OLED устройства, приготовленного на его основе [26].
В последние годы широкое распространение получила оригинальная идея трансформации обычного ЖК в ферроэлектрический ЖК материал, путем добавления к жидкокристаллической композиции оптически активного допанта, имеющего аксиально хиральное ядро 2,2'-спиробииндан-1,1'-диона, соединения, самого по себе не являющимся ЖК, хотя и содержащим мезогенные группы. Возникающая при этом спонтанная поляризация P.s в смектической фазе SmC ЖК-хозяина, в зависимости от содержащихся в допанте заместителей различной природы, может колебаться в широком динамическом диапазоне (например, от +1019 нК см'2 до -293 нК см'2) [27].
Другой привлекательной особенностью введения спироузла в молекулу парамагнитного объекта является тенденция к повышению устойчивости радикального центра по отношению к биогенным восстановителям, обнаруженная недавно для циклических нитроксильных радикалах рядов пиперидина (TEMPO) [28] и пирролидина (PROXYL) [29]. Данное обстоятельство может оказаться актуальным при использовании

Раскрытием изоксазолидинового цикла 212 низковалентным титановым реагентом (LVT-reagent) был получен аминоспирт 213, который был далее окислен в системе FbC^/NaaWO,) с образованием нитрона 214 с 75% выходом. Таким образом, путём последовательных превращений, оба изомерных нитрона 208 и 209 удалось превратить в один целевой продукт - кетонитрон 214.
I- х_

•О I рь°2'
или МпСЬ
СН2СН(СНг)3МдВг Г _
N'_.. ^ илиСи2*/

216 87%
1,СН2СН(СН2)3М8Вг
2.МпОг

н 110°С

Ti(0-iPr)
EtMgBr

Схема
Внутримолекулярное 1,3-диполярное циклоприсоединение соединения 214 привело к образованию только одного циклоаддукта 217, структура которого была подтверждена методом ЯМР. Восстановительным раскрытием изоксазолидинового цикла 217 низковалентным титановым реагентом был получен аминодиол 218 с выходом 60%.