Каталитические реакции присоединения циклопропенов

• Автор: Рубин, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 372 с. : 12 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРОПЕНОВ (Литературный обзор)
2.1. Реакции присоединения
2.1.1. Реакции карбометаллирования
2.1.2. Реакции гидрометаллирования
2.1.3. Присоединение углеродных и азотных пронуклеофилов
2.1.4. Реакции гидрирования
2.1.5. Реакции гидроформилирования и гидроацилирования
2.1.6. Реакция Паусона-Ханда
2.1.7. Диполярное [2 + 3]-циклоприсоединение
2.2. Реакции формального замещения
2.2.1. Циклопропенильный фрагмент как нуклеофильная компонента в реакциях кросс-сочетания
2.2.2. Циклопропенильный фрагмент как электрофильная компонента в реакциях кросс-сочетания
2.2.3. Реакция Тсуджи-Троста
3. УЛУЧШЕННЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К 3,3-ДИЗАМЕЩЕННЫМ ЦИКЛОПРОПЕНАМ
3.1. Введение
3.2. Обсуждение результатов
3.2.1. Синтез а-метилстиролов
3.2.2. Синтез г&м-дибромоциклопропанов
3.2.3. Парциальное восстановление гам-дибромоциклопропанов
3.2.4. Дегидрогалогенирование монобромоциклопропанов
3.2.5. Дегидрогалогенирование, катализируемое краун-эфирами
3.2.6. Депротонирование циклопропен-3-карбоксамидов с сохранением малого цикла
3.3. Экспериментальная часть
3.3.1. Приготовление дибромоциклопропанов
3.3.2. Приготовление дибромоциклопропанов из стиролов, чувствительных к действию кислот - альтернативный подход
3.3.3. Парциальное восстановление дибромоциклопропанов
3.3.4. Синтез амидов 1-метил-2-бромоциклопропанкарбоновой кислоты
3.3.5. Синтез циклопропенов: методика 1-го поколения
3.3.6. Препаративная методика 1-го поколения для мультиграммовых загрузок
3.3.7. Синтез циклопропенов: методика 2-го поколения
3.3.8. Синтез тризамещенных циклопропен 3-карбоксамидов посредством депротонирования с сохранением малого цикла
4. ВЫСОКО ДИАСТЕРЕО- И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ К ЦИКЛОПРОПЕНАМ
4.1. Введение
4.2. Обсуждение результатов
4.2.1. Гидростаннирование циклопропенов
4.2.2. Гидросилилирование циклопропенов
4.2.3. Гидрогермилирование циклопропенов
4.2.4. Силастаннирование и дистаннирование циклопропенов
4.2.5. Избранные трансформации циклопропилстаннанов
4.2.6. Асимметрическое гидроборирование циклопропенов
4.2.7. Асимметрическое гидростаннирование циклопропенов
4.2.8. Механизм каталитического асимметрического гидрометаллирования циклопропенов и истоки энантиоселективности
4.3. Заключение
4.4. Экспериментальная часть
4.4.1. Приготовление исходных циклопропенов
4.4.2. Гидрастаннирование циклопропенов
4.4.3. Гидросилилирование и гидрогермилирование циклопропенов
4.4.4. Силастаннирование и дистанцирование циклопропенов
4.4.5. Дальнейшие трансформации циклопропилдистаннанов
4.4.6. Асимметрическое гидроборирование циклопропенов
4.4.7. Реакция кросс-сочетания по Сузуки между арилиодидами и циклопропилбороновыми кислотами
4.4.8. Асимметрическое гидростаннирование циклопропенов
5. ПЕРЕГРУППИРОВКА ЦИКЛОПРОПИЛБОРАНА В БОРЕТАН

5.1. Введение
5.2. Обсуждение результатов
5.2.1. Наблюдение перегруппировки методами ИК и ЯМР спектроскопии
5.2.2. Обсуждение альтернативных механизмов, включающих дальнейшее расширение боретанового цикла
5.3. Экспериментальная часть
5.3.1. Общие положения
5.3.2. Синтетические методики
5.3.3. Синтез фтороборатов для изучения методами спектроскопии 19Р ЯМР
5.3.4. Исследование реакции методами 11еасШ1-спектроскопии и интерпретация ИК спектров
6. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ И ГИДРОФОСФИНИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОПРОПЕНОВ
6.1. Введение
6.2. Обсуждение результатов
6.2.1. Каталитическое гидрофосфорилирование
6.2.2. Каталитическое гидрофосфинилирование
6.3. Экспериментальная часть
6.3.1. Общие положения
6.3.2. Синтез циклопропенов
6.3.3. Синтез циклопропилфосфонатов
6.3.4. Синтез циклопропилфосфин оксидов
6.3.5. Изучение влияния температуры на диастереоселективность
6.3.6. Приписание относительных конфигураций продуктов
7. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОПРОПЕНОВ
7.1. Введение
7.2. Обсуждение результатов
7.3. Экспериментальная часть
7.3.1. Общая информация
7.3.2. Специальное оборудование
7.3.3. Постройка манифолда (системы параллельной подачи сингаза]
7.3.4. Синтез исходных соединений
7.3.5. Методика оптимизации условий реакции
7.3.6. Препаративные методики гидроформилирования
7.3.7. Препаративные методики асимметрического гидроформилирования
7.3.8. Отнесение абсолютных конфигураций
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

нагревании тех же реагентов с сухим силикагелем. В обоих случаях отмечалось образование небольших количеств фенола 67, продукта раскрытия малого цикла в соединении 65 (Схема 25) [65]. Попытка использования 3,3-диметилциклопропена (68) привела к преимущественному образованию трициклического продукта гомоциклокарбони-лирования 69 из-за экстремально высокой реакционной способности 1,2-незамещенных циклопропенов (Схема 25).
Схема

гексан: 2%
сухой 8Ю2: 86%

Ме02С'''

]—; С02Ме РГ| Ме Ме а.
С02Ме

гексан: 65%
сухой ЗЮ2: 3%