Новые подходы к хроматографическому определению гидразинов и их производных в объектах окружающей среды

• Автор: Смоленков, Александр Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 362 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Инструментальные методы определения гидразинов: современное состояние вопроса (обзор литературы)

1.1. Области применения гидразинов и задачи их определения

1.2. Особенности гидразинов как объектов исследования

1.3. Спектральные методы определения гидразинов

1.3.1. Спектрофотомстрия

1.3.2. Спектрофлуориметрия

1.4. Хроматографические методы определения гидразинов

1.4.1. Газовая хроматография

1.4.2. Жидкостная хроматография

1.5. Проблемы и подходы к идентификации продуктов трансформации НДМГ. 58 Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента
2.1. Реактивы и материалы
2.2. Объекты исследования
2.3. Оборудование
2.4. Техника эксперимента
2.4.1. Условия спектрофотометрических измерений
2.4.2. Условия хроматографирования гидразинов для прямых методов
2.4.3. Условия дериватизации и хроматографирования при определении
гидразинов методом реакционной жидкостной хроматографии
2.4.4. Условия сорбционного концентрирования производных гидразинов
2.4.5. Пробоподготовка почв
2.4.6. Условия хроматографического определения НДМГ и продуктов
трансформации в почвах
2.4.7. Техника эксперимента при изучении взаимодействия НДМГ с
компонентами почв
Глава 3. Разработка методов прямого определения гидразинов
3.1. Ионная хроматография
3.1.1. Закономерности удерживания гидразинов
3.1.2. Хроматографические условия определения гидразинов

3.1.3. Повышение чувствительности определения гидразинов путем увеличения объема вводимой пробы
3.2. Ион-парная хроматография
3.2.1. Закономерности удерживания НДМГ и ряда продуктов его трансформации в режиме ион-парной хроматографии
3.2.2. Хроматографические условия определения гидразинов и продуктов трансформации методом ион-парной хроматографии
Глава 4. Реакционная жидкостная хроматография гидразинов
4.1. Применение 2,3-нафталиндикарбоксальдегида для определения гидразина, метилгидразина и 1,1-диметилгидразина
4.1.1. Предколоночная дериватизация гидразинов с нафталин-2,3-диальдегидом
4.1.2. Выбор условий хроматографического определения
4.1.3. Применение методик определения гидразинов с нафталин-2,3-диальдегидом для анализа реальных объектов
4.2. Определение 1,1-диметилгидразина с предварительной дернватизацией 4-нитробензальдегидом
4.3. Определение гидразинов с глиоксалем
4.3.1. Взаимодействие гидразинов с карбонильными соединениями
4.3.2. Выбор условий реакции дериватизации гидразинов
4.3.3. Выбор условий хроматографического разделения производных
4.3.4. Характеристики хроматографического определения гидразинов
4.3.5. Устойчивость производных и оценка мешающего влияния других аминосоединений на определение гидразинов
4.3.6. Оценка применимости подхода для анализа реальных объектов
4.3.7 Высокочувствительное определение НДМГ с дернватизацией глиоксалем и сорбционным концентрированием образующегося производного
4.4. Высокочувствительное определение НДМГ с предварительной дернватизацией 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном и динамическим on-line сорбционным концентрированием образующегося производного
Глава 5. Методики определения гидразинов
Глава 6. Продукты трансформации 1,1-диметилгидразина
6.1. Идентификация продуктов трансформации
6.2. Сравнительная оценка токсичности несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации методами биотестироваиия

6.3. Определение продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина методами хромато-масс-спектрометрии
6.3.1. Оценка возможностей метода жидкостной хромато-масс-спектрометрии.
Определение продуктов трансформации 1,1 -диметилгидразина в водах
6.3.2. Определение продуктов трансформации НДМГ в почвах
Глава 7. Определение НДМГ в почвах
7.1. Определение валовой концентрации НДМГ
7.2. Вещественный анализ почв по формам существования НДМГ
7.2.1. Взаимодействие НДМГ с почвенным поглощающим комплексом
7.2.2. Ранжирование форм НДМГ
7.2.3. Трансформация НДМГ в почвах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Основные публикации по теме диссертации
Список литературы
Приложение

системе: оксигалоидный ион Х03“-галогеннд-ион Х~-родамин С [109].
Предложены две системы для определения концентрации гидразина; КВг — КВЮз - родамин С в среде Н2804 и №СЮз-НС1-родамин С, позволяющие определять гидразин с пределами обнаружения 0,8 и 1,7 мкг/л соответственно.
Более широкое применение для определения гидразина получило явление хемилюминесценции. Интенсивная хемнлюминесценция, сигнал которой зависит от концентрации окислителя, наблюдается при введении в систему люминол -пероксид водорода раствора КМп04. Косвенный метод определения НДМГ в водах основан на уменьшении концентрации перманганата и, опосредованно, интенсивности люминесценции в присутствии данного экотоксиканта [110]. Минимально определяемая концентрация НДМГ в воде - 10 мкг/л. Методика экспрессна, не требует сложной аппаратуры, однако имеет ограничения по селективности: перманганат - очень сильный окислитель, способный окислять практически любые органические соединения, присутствующие помимо целевого компонента в пробе.
Хемилюминесцентное определение гидразина реализуют также в варианте проточно-инжекционного анализа. Для получения хемилюминесценции люминола гидразин может окисляться растворенным в воде кислородом в щелочной среде в присутствии катализатора (сильного окислителя), образуя свободные радикалы, усиливающие хемилюминесценцию люминола. Предполагают, что при окислении гидразина в присутствии катализатора гексацианоферрата калия(Ш) образуется пероксид водорода, который затем реагирует с люминолом с генерированием хемилюминесценции [111]. Диапазон определяемых концентраций гидразина в исследуемом растворе составил 0,5-10 мг/л. Правильность методики подтверждена независимым методом на примере анализа проб воздуха. Другой предложенный катализатор - наночастицы золота (15 нм), - позволил определять гидразин с пределом обнаружения 3-10"8 М (1 мкг/л) [112]. Хемилюминесценцию также генерируют в системах дихлорфлуоресценн - гидразин - Ы-бромсукцинимид [113], люминол - гидразин - электрохимически генерируемый ВгСГ [114], пределы обнаружения в проточных системах составляют 510'7 и 8-10"8 М соответственно.
Предложен механизм возникновения хемилюминесценции в системе лгомн-нол- гидразин - окислитель [115]. При окислении гидразина образуется