Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных

• Автор: Кузиванов, Иван Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 172 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1.1 Приборы и оборудование
1.2 Химические реактивы и растворители
1.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удеркивания
1.4 Методика определения коэффициентов распределения
1.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений
ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ
2.1 Йодпроизводные метилфенолов
2.1.1 Получение йодпроизводных метилфенолов в водных средах
2.1.2 Газохроматографические характеристики йодпроизводных метилфенолов
2.2. Производные йодированных метилфенолов по гидроксильной группе
2.2.1 Газохроматографические характеристики эфиров йодпроизводных метилфенолов
2.2.2 Получение эфиров йодпроизводных метилфенолов в органических средах
ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЙОДПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФЕНОЛОВ
3.1 Закономерности экстракции метилфенолов и их йодпроизводных
3.2 Исследование аддитивности ф Б метилфенолов и их йодпроизводных
3.3 Микрожидкостная экстракция йодпроизводных метилфенолов
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ
4.1. Оценка эффективности химической модификации метилфенолов
4.2. Идентификация метилфенолов и их производных методами ГХ-МС/ДЭЗ
4.3. Способы определения метилфенолов в различных водных объектах
4.3.1 Определение метилфенолов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках
4.3.2 Определение метилфенолов в природных, технологических и сточных водах
4.4 Расчет метрологических характеристик методики измерения массовой концентрации метилфенолов
4.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации метилфенолов (правильность)
4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрации метилфенолов (прецизионность)
4.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации метилфенолов
ВЫВОДЫ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Фенол и его производные - широко распространенные высокотоксичные органические соединения, загрязняющие различные водные объекты. Высокая реакционная способность метилфенолов и уникальность физико-химических свойств (ингибирующее действие, антисептическая активность, растворимость в воде и др.) создают благоприятные условия для их разностороннего промышленного применения. Строгого аналитического контроля требуют сточные воды предприятий деревообрабатывающей и фармацевтической промышленности, органического синтеза и нефтехимии, где фенольные соединения применяются в качестве основных или промежуточных продуктов. В естественных условиях метилфенолы встречаются в эфирных маслах различных растений, а также образуются при деструкции лигнина, органических веществ почвы и некоторых пестицидов.
При определении метилфенолов в водных средах необходима высокая селективность и чувствительность обнаружения, поскольку значения ПДК даже изомерных метилфенолов сильно различаются и составляют доли мг/дм3: 2-метилфенол - 0.002, 3- и 4-метилфенолы - 0.004, 2,4- и 2,6-диметилфенолы - 0.25, 3,5-диметилфенол - 0.01. Применяемые в настоящее время фотометрические способы определения фенольных соединений малопригодны для решения этих задач из-за низкой чувствительности и неселектив-ности. Данная задача может быть решена только при использовании хроматографических методов с высокочувствительным детектированием. Существующие методики хроматографического определения метилфенолов ориентированы на применение сложных и дорогостоящих методов - твердофазной микроэкстракции (БЕМЕ) в сочетании с хромато-масс-спектрометрией.
С другой стороны, большинство лабораторий располагают газохроматографическим оборудованием для анализа галоген содержащих пестицидов. В этой связи актуальна разработка новых способов определения метилфенолов, адаптированных к реальному уровню оборудования лабораторий.
Цель исследования — разработка новых способов химической модификации, экстракционного концентрирования и определения метилфенолов в водных средах на уровне предельно допустимых и более низких концентраций.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: -предложить новый алгоритм химической модификации метилфенолов, основанный на более эффективном использовании их реакционной способности, а именно: введение на первой стадии атомов йода в ароматическое ядро метилфенолов (реакция электрофиль-

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ
Высокая токсичность метилфенолов требует их селективного определения в водных средах на уровне микроконцентраций. Эта задача решается только хроматографическими методами, однако, прямые газохроматографические определения непосредственно метилфенолов малочувствительны и не превышают 10 мкг/дм3. Основная причина такой неудовлетворительной чувствительности - наличие у метилфенолов полярной ОН-группы, препятствующей эффективной экстракции, а при разделении вызывающей размывание и асимметрию хроматографических пиков. Для достижения приемлемой чувствительности определения метилфенолов (0.05-0.1 мкг/дм3) необходима дезактивация ОН-группы еще до проведения экстракционного концентрирования, т.е. непосредственно в воде. Дезактивация гидроксильной группы одинаково положительно сказывается как при концентрировании метилфенолов, так и при их хроматографическом разделении, значительно снижая пределы обнаружения этих веществ.
Как уже указывалось в обзоре литературы, большинство реагентов для дериватиза-ции метилфенолов легко гидролизуются, и, следовательно, могут применяться только в инертных органических средах. К этой группе относятся все силилирующие реагенты, ангидриды перфторированных и хлорсодержащих карбоновых кислот. Для получения производных непосредственно в воде применяют уксусный ангидрид или бензоилхлорид, однако и здесь ацилироваиие приходится совмещать с жидкостпой или твердофазной экстракцией для предотвращения гидролиза получаемых производных.
Оптимальный подход состоит в создании условий для выделения максимально возможных количеств анализируемых веществ из водной фазы в экстракт и проведение дополнительной химической модификации уже в среде органического растворителя. Для реализации этого подхода нами предлагается двухстадийная химическая модификация метилфенолов, на первом этапе которой, применяется реакция галогенирования (электро-фильное замещение). Предлагаемый подход дает ряд важных преимуществ:
1. Реакция галогенирования метилфенолов из-за +М-эффекта ОН-группы (повышение подвижности атомов водорода в орто- и пара- положениях ароматического ядра) характеризуется высокой скоростью протекания, а атомы галогенов замещают 2, 4 и 6 положения, если они не заняты СНз-группами: [2, 3]: