Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с β-дикетонами пиразольного ряда

• Автор: Красносельский, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и условных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. р-Дикетонаты редкоземельных элементов

1.1.1 Электронная структура атомов и ионов лантаноидов - комплексообразователей

1.1.2 Координационные числа и симметрия комплексных соединений

1.2. Общие методы синтеза 1,3-дикетонов

1.2.1 Конденсация Кляйзена

1.2.2. Конденсация по Меервейну

1.2.3. Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана
1.2.4. Синтез раскрытием Р-лактонного цикла, катализируемый основанием
1.2.5. р-Дикетоны раскрытием а, р - эпоксикетонов
1.2.6. р-Дикетоны из ацетиленов
1.2.7. Синтез р - дикетонов элиминированием серы
1.2.8. Синтез р - дикетонов из альдегидов и сульфонов.
1.2.9. р -Дикетоны из диазокарбонильных соединений
1.2.10. р -Дикетоны из а-диазо-р-гидроксикетонов
1.2.11. р-Дикетоны из ацилцианидов и литий енолятов
1.2.12. Синтез р-дикетонов из литий енолятов и альдегидов
1.2.13. Синтез р-дикетонов через альдольную конденсацию ацилцианидов и ацетона
1.3 Физико-химические свойства 1,3-дикетонов
1.4 Синтез р-дикетонатов РЗЭ
1.5 Комплексные соединения лантаноидов с Р- дикетонами.... ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы
2.2. Методы физико-химических исследований
2.3 Синтез исходных соединений

2.4 Синтез комплексных соединений
ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЛИГАНДОВ (Р-ДИКЕТОНОВ ПИРАЗОЛЬНОГО РЯДА)
3.1 Особенности синтеза свободных лигандов
3.2 Физико-химические свойства
3.2.1. Кето-енольная таутомерия
3.2.2. Квантовохимическое моделирование строения
замещенных бис-пиразолилпропандионов
3.2.3 Электронные спектры поглощения
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ La (III), Eu (III), Tb (III)
4.1 Особенности синтеза комплексов
4.2 Строение и физико-химические свойства
комплексов
4.2.1. Рентгеноструктурный анализ полученных
комплексов
4.2.2 Электронные спектры поглощения и ионность Ln-O связей
4.2.3. ИК спектры поглощения и строение
комплексов
4.2.4. Люминесцентные свойства синтезированных
комплексов
4.2.5 Масс-спектрометрический анализ
4.2.6 Термогравиметрия (ТГ-ДСК-МС)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список литературы

Список обозначений и условных сокращений
Ш20 Насас ні.21 НШсІ
НІ.23 НсІЬт
НІ.24 НЬгас НО5 ННас
НЬ35 НЬІГас
НІ.27 НПісІ

НІ.26 НГосІ

1.4 Синтез р-дикетонатов РЗЭ
Хотя р-дикетонаты РЗЭ известны уже давно, надежные синтетические пути их синтеза были описаны только в 1964 году [101, 102]. Многие ранее опубликованные методы синтеза приводили к загрязненным соединениям или к соединениям с не постоянным составом. Многие из ранее описанных трис Р-дикетонатов на самом деле являлись либо гидратами, тетракис комплексами или полимерами. Без использования специальных технологий в безводной форме получаются дикетонаты с объемными заместителями, например: [Ьп(Йк1)з] или [Ьп^обД]. Ряд исследователей применяли так называемый "пиперидиновый метод”, описанный [103]. В соответствии с этим методом трис хелат готовится путем прибавления пиперидина к раствору соответствующего хлорида РЗЭ и р-дикетона в воде, этаноле или метаноле. В модифицированной методике синтеза дибензоилметановых комплексов авторами [104] предлагается использовать спиртовой раствор хлорида лантаноида и 25% избыток ШЬт обработанный пиперидином, часть растворителя упаривали до осаждения комплекса, продукт подвергался сушке в вакууме при температуре 125 - 150°С, чтобы удалить излишки комплексона. Экспериментально такой метод трудно воспроизводим, так как не просто избавится от всего лишнего дикетона. Авторы двух [101, 102], часто цитируемых статей, приводят экспериментальные методики для синтеза трис и тетракис комплексов. Описано три различных метода приготовления тетракис р-дикетонатов, а также авторы описывают синтез [ТЬ(иа)з(рЬеп)]. Различные синтетические пути отличаются в основном использованным основанием.
Р-Дикетон и хлорид лантаноида растворяют в горячем этаноле в молярном соотношении 4:1. В комплексах с пиперидином в качестве противоиона, основность которого достаточно сильна чтобы депротонировать р-дикетон нет необходимости использовать другие основания. В случае комплексов с тетрапропиламмония гидроксидом он может быть также использован в качестве