Синтез и физико-химическое исследование β-дикетонатных производных магния и цезия для получения оксидных слоев методом MOCVD

• Автор: Викулова, Евгения Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 250 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ

PJ1K — разнолигандные комплексы КЧ - координационное число

Hß-dik - ß -дикетоны, RiC(0)CH2C(0)R

Ri = R2 = Me - ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас)

Ri = R2 = ‘Bu - дипивалонлметан (2,2,6,6,-тетраметилгептандион-3,5, Hthd)

Ri = CFj, R2 = *Bu - пивалоилтрифторацетон (1,1,1-трифтор-5,5-диметилгександион-2,4, Hptac)

Ri = CF3, R2 = Me -ацетилтрифторацетон (1,1,1-трифторпентандион-2,4, Iltfac)

Ri = CF3, R2 = Ph - бензоилтрифторацетон (4,4,4-трифтор-1-фенилбутандион-1,3, Hbtfac) Ri = R2 = CF3 - гексафторацетилацетон (1,1,1,5,5,5-гексафторпентандион-2,4, Hhfac)
Ri = CF3, R2 = C4H8S - теноилтрифторацетон (1-тиофен-2-ил-4,4,4-трифторбутандион-1,3, Httfac)
ffi-ß-dik - ß-иминокетоны, RC(0)CH2C(NR’)R R = Me, R’ = Н - 4-иминопентан-2-он (H/'-acac)

R = Me, R’ = Me - 4-метилиминопентан-2-он (HMe/-acac)

R = Me, R’ = NMe2 - 4-(2,2-диметилгидразо)-пентан-2-он (HNMe2j-acac)
R = 'Ви, R’ = H- 5-имино-2,2,6,6-тетраметилгептан-3-он (Hi'-thd)
Q - нейтральные полидентатные лиганды:
en - этилепдиамин
dmcda - N, N '-диметилэтилендиамин
tmeda - N,N,N', А’-тетраметилэтилендиамин
teeda - 7УЛ^Лг',Лг'-тетраэтилэтилендиамин
pda -1,3-пропилендиамин
tmpda - 1,3-бис(диметиламино)пропан
dien - диэтилентриамин
pmdicn - N,N,N',N' ',N' '-пентаметилдиэтилентриамин
trien - триэтилентетрамин
phen - 1,10-фенантролин
bipy - 2,2’-бипиридил
15C5-15-краун-5-эфир
18С6 - 18-краун-6-эфир
ПВ18С6 - дибензо-18-краун-6-эфир
H4hfpt - 1,1,1,5,5,5-гексафгорпентантетраол-2,2,4,
diglyme - диглим, диметиловый эфир диэтиленгликоля (2-метоксиэтиловый эфир)
1пй1уте — триглим, диметиловый эфир триэтиленгликоля (1,2-бис(2-метоксиэтокс-этан)
1е(гаё1уте — тетраглим, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (2,5,8,11
пентаоксипентадекан)
trigmo - метокситриэтиленгликоль
РСА - рентгеноструктурный анализ
РФА - рентгенофазовый анализ
ТГ - термогравиметрический анализ
ДСК — дифференциально-сканирующая калориметрия
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ЭДС — энергодисперсионная спектроскопия
РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия
ИК - инфракрасный
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ПМР - протонный магнитный резонанс
ВЭЭ - вторичная электронная эмиссия (в работе: электрон-индуцированная)
КВВЭ — коэффициент выхода вторичных электронов
знак “ ” использован для соединений, для которых отсутствуют данные РСА
СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
11.1. ß-дикетонатные производные магния
II. 1.1. ß-дшетонаты магния
II. 1.2. Комплексы магния с ß-дикетопатными производными
И. 1.2.1. ß-иминокетонаты магния
II. 1.2.2. ß-дииминаты магния
II. 1.2.3. Комплексы магния с другими производными ß-дикетонатов
II. 1.3. Разнолигандные комплексы магния с ß-дикетонатными лигандами
II. 1.3.1. Комплексы с нейтральными лигандами
II. 1.3.2. Комплексы с анионными лигандами
11.1.4. Заключение
11.2. Соединения цезия
II. 2.1. Монометаллические соединения
11.2.2. Строение соединений цезия с краун-эфирами
11.2.3. Биметаллические соединения
11.2.3. Заключение
11.3. Формирование тонких пленок оксида магния методом MOCVD
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Синтез и исследование соединений магния и цезия
III. 1.1. Исходные материалы и реактивы 5
111.1.2. Методы характеризации и исследования термических свойств соединений
III. 1.2.1. Методы идентификации соединений
III. 1.2.2. Дифракционные методы исследования
111.1.2.3. Методы исследования термических свойств соединений
в конденсированном состоянии
III. 1.2.4. Методы исследования термических свойств соединений в газовой Фазе
III. 1.2.5. Расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия
в структурах комплексов маптя
III. 1.2.6. Методика исследования процессов тепмопаспада папов
соединений методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии
111.1.3. Синтез комплексов магния

структуру (таблица 5, Приложение 3). Координационное окружение магния представляет собой искаженный октаэдр. В кристаллах комплексов с третичными диаминами присутствуют только ван-дер-ваальсовые взаимодействия (Приложение 3, рис. 1). В структуре соединения с первичным диамином [Mg(en)(thd)2] молекулы объединяются в димеры за счет водородных связей между аминогруппой одного фрагмента и атомом кислорода ß-дикетонатного лиганда другого фрагмента (Приложение 3, рис. 2, среднее расстояние N...O = 3.09<9>Ä).
Согласно данным термогравиметрии, парообразование комплексов с /Ы-лигандом сопровождается с их частичным разложением (отщепление диамина с образованием исходного ß-дикетоната магния) [55]. Более подробно эти процессы были исследованы для [Mg(tmeda)(thd)2] посредством ИК-спектроскопии газовой фазы и ПМР-спектроскопии [33]. Анализ продуктов возгонки после длительных (100-500 мин) изотермических экспериментов показал исчезновение сигналов диамина и появление пиков, относящихся к [Mg2(thd)4], причем спектр продукта, полученного при 195°С и 760 Topp, соответствуют индивидуальному [Mg2(thd)4] [33]. Однако при давлении
0.14-0.16 Topp и температурах 75-130°С сублимация комплексов [Mg(diamine)(thd)2] происходит практически без разложения [55]. Таким образом, данные соединения могут быть рекомендованы в качестве MOCVD предшественников с условием подбора «правильных условий» в испарительной камере. Для определения таких условий необходимо исследование процессов парообразования рассматриваемых комплексов методами тензиметрии.
На основании данных о скоростях испарения соединений [Mg(diamine)(thd)2] при изотермических ТГ экспериментах был предложен качественный ряд летучести при изменении диамина (160°С): deeda > dmeda ~ tmeda > еп [55]. Наименьшая скорость испарения комплекса [Mg(en)(thd)2], по всей видимости, объясняется присутствием водородных связей в его кристаллической решетке (см. выше). Все соединения являются более летучими по сравнению с исходным [Mg2(thd)4]. Для комплекса [Mg(tmeda)(thd)2] были исследованы процессы плавления и парообразования [60]. Однако, использованный в работе метод определения температурной зависимости давления насыщенного пара (метод потока с гравиметрической регистрацией убыли массы) может показывать неадекватные результаты, если вещества разлагаются при переходе в газовую фазу (см. выше). В этой связи полученные данные нуждаются в подтверждении. Соединение [Mg(tmeda)(thd)2] также было успешно протестировано качестве MOCVD-предшественника, причем для получения как пленок оксида магния (Приложение 2) [56], так и композиционных материалов, его содержащих [61].