Синтез и физико-химические свойства гетерометаллических карбоксилатных комплексов палладия(II) с N- и O-основаниями

• Автор: Якушев, Илья Аркадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 111 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гетерометаллические комплексы палладия в катализе

1.2. Синтез и структура гетерометаллических карбоксилатных комплексов палладия (II)
1.3. Термические превращения гетерометаллических карбоксилатных комплексов палладия(П)
1.4. Каталитические свойства продуктов восстановительного термолиза гетерометаллических комплексов

1.5. Выводы и постановка задачи

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты, растворители и методы исследований

2.2. Исследование каталитической активности комплексов в реакции гидрирования стирола
2.3. Методики синтезов
2.3.1. Синтез ацетатных комплексов палладия с щелочноземельными металлами (Са, Ьг, Ва)
2.3.2. Синтез биметаллических ацетатных комплексов палладия(II)
с Зб-металлами
2.3.3. Синтез биметаллических ацетатных комплексов палладия(П)
с галлием и индием
2.3.4. Синтезы пятиядерных ацетатных комплексов
2.3.5. Взаимодействие биядерных ацетатных комплексов Рс1(П) и переходных металлов (Со, Zn, №, Мп)
с бидентатными Ы-донорами - фенантролином и бипиридином
2.3.6. Взаимодействие комплексов РбМ(р-ООСМе)
(М = Со, Мп, №, Яп) с терпиридином

2.3.7. Синтез комплекса палладия с ор/ио-металлированным азобензолом
2.3.8. Общая методика синтеза биядерных пивалатных комплексов Рс1(П) со структурой «китайского фонарика» из ацетатов палладия и дополнительного металла
2.3.9. Синтез трехъядерного комплекса Рб2п(ООСМе)4хРйепРс1(ООСМе)2
2.3.10. Обмен мостиковых лигандов в пятиядерных комплексах
на бензоатные
ГЛАВА III ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез новых биметаллических ацетатных комплексов
3.1.1. Комплексы палладия(П) с непереходными металлами II группы
3.1.2. Комплексы палладия(Н) с непереходными металлами III группы
А1, Са, 1п
3.1.3. Гетерометаллические карбоксилатные комплексы
палладия(И) с переходными металлами III группы
3.2. Особенности взаимодействия гетерометаллических комплексов палладия
с И-донорными основаниями
3.2.1. Взаимодействие с монодентатным И-донором - пиридином
3.2.2. Взаимодействие гетерометаллических карбоксилатов с бидентатными Г4-донорами - 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридином
с разрывом одного мостика
3.2.3. Взаимодействие гетерометаллических карбоксилатов с бидентатным ГТ-донором -1,10-фенантролином без разрыва мостиков
3.2.4. Взаимодействие гетерометаллических карбоксилатов с бидентатным И-донором 2,2'-дипиридином - разрыв двух мостиков
3.2.5. Реакции гетерометаллических карбоксилатов с тридентатным Ы-донором - терпиридином Оегру)
3.2.6. Взаимодействие гетерометаллических карбоксилатов с

монодентатным N-дoнopoм - азобензолом
3.3.1. Обмен мостиковых ацетатных лигандов в биядерных комплексах
3.3.2. Синтез пятиядерных и триядерных комплексов
3.4. Изучение комплексов палладия с А1, Са, 1п методами
квантовой химии
3.5. Физико-химические свойства гетерометаллических комплексов
3.5.1. Термические превращения комплексов [Рс1(р-ООСМе)4М]2(|Х-ООСМе)2Рб(ру)2хЗСйНб (М = 7л, №, Со, Мп) в инертной атмосфере
3.5.2. Восстановительный термолиз комплексов [РсКц-ООСМеДММр.-ООСМе)2Рб(ру)2 (М = 7л, N1, Со, Мп) и идентификация продуктов
3.5.3. Образование 2,2'-дипиридина при разложении пятиядерных гетерометаллических комплексов
3.6. Биядерный катион тетраацетата дипалладия [Рб2(р-ОСОМе)4]+
3.7. Каталитические свойства гетерометаллических комплексов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Подобные графики были построены для реакции гидрирования в присутствии каждого гетерометаллического комплекса.
2.3. Методики синтезов
2.3.1. Синтез ацетатных комплексов палладия с щелочноземельными
металлами (Са, вг, Ва)
Рс!Са(ООСМе)4(НООСМе)4. (8) Суспензию ацетата палладия Рс1з(ООСМе)б (
мг, 2 ммоль Рб) и Са(ООСМе)2 (316 мг, 2 ммоль) в 20 мл ледяной уксусной
кислоты перемешивали при 90 °С в течение 40 минут до полного растворения.
Полученный раствор профильтровали в горячем состоянии и упарили на роторном
испарителе до объема 10 мл. Раствор оставляли при комнатной температуре для
выделения кристаллов. Кристаллы комплекса отделяли от раствора декантацией, и
изучали с помощью рентгеноструктурного анализа. Дополнительное количество
вещества получали при частичном упаривании маточного раствора. Общий выход
1084 мг (87%).
Найдено (%): С 30.66; Н 4.51.
Вычислено для РбСаС^ОыШя (%): С 30.85; Н 4.53.
ИК-спектр, у/спг1: 3430 у, 2629 ш, 2577ш, 1707ь, 1627б, 1545ш, 1433 э, 1376 т,
1350 у, 1296 ь, 1050 т, 1017 ш, 956 т, 697 э, 622 т, 540 у, 461 ш. Р(18г(ООСМе)4(НООСМс)|. (9) Синтез комплекса аналогичен синтезу предыдущего комплекса. Рбз(ООСМе)6 (449 мг, 2 ммоль по Рб) и 8г(ООСМе)2(НгО)о.5 (429 мг, 2 ммоль).
Выход 1140 мг (85%).
Найдено (%): С 28.49; Н 4.17.
Вычислено для Рб8гС1бО|бН28 (%)'■ С 28.66; Н 4.21.
ИК-спектр, у/спт1: 3435 лу, 2625 у, 2574 у, 1704 1636 э, 1521 V/, 1414 ь, 1376 гп,
1349 у, 1298 я, 1049 т, 1020 т, 960 ш, 694 б, 621 т, 540 у, 461 т. РбВа(ООСМе)4(НООСМеД. (10) Синтез аналогичен двум предыдущим.