Синтез и превращения нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах

• Автор: Махиня, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Перспективные направления развития химии нитрозоаминокомплексов рутения

1.2. Нитрозопиридиновые комплексы рутения

1.2.1. Тетрапиридиновые комплексы [Яи(Ъ10)Ру4Х]2+ (X = галоген, ОН)

1.2.2. Трипиридиновые комплексы [Ли(ЫО)Руз(С1)Х]+ (X = ОН, С1 или Б)

1.2.3. Дипиридиновые комплексы

1.2.4. Монопиридиновые комплексы

1.3. Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения

1.4. Взаимодействие нитрозоаминокомплексов рутения с кислотами
1.4.1. Взаимодействие с кислотами-неокислителями
1.4.2. Взаимодействие с кислотами-окислителями
1.5. Физико-химические методы исследования нитрозоаминокомплексов рутения
1.5.1. ИК-спектроскопия
1.5.2. Электронная спектроскопия
1.5.3. ЯМР-спектроскопия на ядрах 14И, 3|Р, ‘Н и |3С
1.5.4. РСА
Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Оборудование и методы измерения
2.2. Исходные реактивы
2.3. Методики проведения экспериментов
2.3.1. Синтез сульфатоамминокомплексов нитрозорутения
2.3.2. Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутения
2.3.3. Оценка констант кислотной диссоциации трщщ-[Ли(МО)(КНз)4(Н2Р04)]2+
2.3.4. Получение нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда
2.3.5. Исследование превращений тетрааминокомплексов нитрозорутения
в разбавленных растворах Н3РО
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Образование и превращения сульфатоамминокомплексов нитрозорутения
3.1.1. Взаимодействие транс-[Ки(ЫО)(ННз)4(ОН)]С12 с серной кислотой

3.1.2. Термическое разложение нитрозоамминокомплексов,
содержащих сульфат-ионы
3.1.3. Кристаллическое строение сульфатоамминокомплексов нитрозорутения
3.2. Синтез, исследование строения и реакционной способности фосфатоамминокомплексов нитрозорутения
3.2.1. Синтез и физико-химическая характеризация
3.2.2. Кислотные свойства в водных растворах
3.2.3. Превращения нщанс-[Ки(ЫО)(ЫНз)4(ОН)]2+ в растворах Н3РО
3.3. Получение, строение и превращения пиридиновых комплексов нитрозорутения
3.3.1. Взаимодействие К2[Ки(Ж))С15] с пиридином в различных условиях
3.3.2. Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда
с концентрированными растворами кислот
3.3.3. Превращения щ/?анс-[Ки(КО)(Ру)4(ОН)]2+ и да/>анс-[К.и(ЪГО)(Ру)4С1]2+
в разбавленных растворах Н3РО
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ЭСП - электронный спектр поглощения
ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия
РСА - рентгеноструктурный анализ
ТГА - термогравиметрический анализ
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ХС - химический сдвиг
DFT - метод функционала плотности
DMSO - диметилсульфоксид
DMF - диметилформамид
4-CNPy - 4-цианопиридин
4-АсРу - 4-ацетилпиридин
Ру - пиридин
Ру’ - производное пиридина
Pyz - пиразин
y-Pic - у-пиколин
Вру - бипиридин
Phen - фенантролин
EINT - этилизоникотинат
MePYM - 4-метилпиримидин
Nie - никотинамид
Isn - изоникотинамид
Ina - изоникотиновая кислота
NADH - никотинамидадениндинуклеотид в восстановленной форме

Авторы оценили значения констант образования этого комплекса из рЧ(сйеп)С1]+ по схеме:
[Р1(01еп)С1]+ + Н20 = [Р1(В1еп)(Н20)]2+ + СГ к,
[Р^егОСТ + Н2Р04~ = [Р1(В1еп)(Н2Р04)]+ + СГ к
[Р1(В1еп)(Н20)]2+ + Н2Р04" = [Р1(01еп)(Н2РО4)]+ + Н20 быстро
Наблюдаемая константа образования фосфатокомплекса складывается из параметров этих реакций: ко = к[ + к2-[Рх], где Рх - молекула или анион ортофосфорной кислоты.
Варьируя концентрацию дигидрофосфат-иона от 10” до 410-2 М, авторы оценили константы аквагации и прямого замещения хлорокомплекса: к) = 6,2 с' ,
к2 = 2,7-1СГ2 М^-с"1 (40 °С, pH -6,0 и ц = 0,5 М (ЛаСКХ,)).
Используя смещение усредненного сигнала координированного фосфат-иона в
спектре 3,Р ЯМР при изменении pH среды, авторы оценили рКа(Н2Р04~(К(,орд)) = 4,01 и рКа(НР042_(КООрд)) = 9,82. ХС индивидуальных комплексных ионов: [Р1(01еп)(Н2Р04)]+ 8,21 м.д., [РкТЯепХНРСД)]0 9,70 м.д. и [Р1(01еп.)(Р04)]~ 12,31 м.д.
'Н и |3С ЯМР-спектроскопия
В спектрах ЯМР 'Н и |3С пиридиновых комплексов наблюдаются три группы сигналов, относящиеся к трем типам ядер 'Н или |3С в орто-, пара- и лето-положениях координированных молекул пиридина. Химические сдвиги сигналов координированного пиридина сильно зависят от заместителя в транс-положении, а также от растворителя. Для нитрозокомплексов рутения значения 5(13С) для комплексов рутения с пиридином находятся в области 160 - 120 м.д. (табл. 6). Значения 5(‘Н) находятся в области 7-9 м.д. (табл. 7).
Табл. 6. Сигналы в спектрах ЯМР 13С некоторых соединений рутения с координированными молекулами пиридина
Соединение Растворитель Отнесения, м.д. Лит.
Ъ(орто-С) 8 (пара-С) Ъ(мета-С)
ос-[Ки(Ш)(Вру)Ру3]3+ С03СЫ при -20°С 154,67; 152,98 146,71; 143,89 130,25; 129,50 [104]
транс- [Ки(СН3СМ)Ру4С1]+ С03С14 157,7 137,6 126; 127,8 [98]
і Ру - 149,8 135,9 123,7 [101] |
РуН+ СОзСЫ 142,5 148,4 129,0 [101] |