Синтез и особенности строения органохалькогалогенидов и комплексов переходных металлов на их основе

• Автор: Павлова, Алина Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 95 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Цель работы
Объекты исследования
Научная новизна
Практическое значение работы
На защиту выносятся следующие положения:
Апробация работы
Публикации
Структура и объем диссертации
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Комплексы переходных металлов с органохалькогенатными лигандами
Металлоорганические органо-халькогалогенидные комплексы
Органохалькогенатные комплексы переходных металлов в качестве лигандов
ГЛАВА 2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
2.1. Карбонильные комплексы хрома и железа с диорганодихалькогенидными (К2Е2 Е=Те, Эе) лигандами
2.2. Реакции комплексов переходных металлов с фенилхалькогалогенидами
2.3 Синтез и молекулярные структуры циклооктаеновых теллур-галогенидов
2.4 Окислительное присоединение 11ТеВг3 к [СрЕе(СО)2]2 с разрывом связи Бе-Бе
2.5 Взаимодействие ферроценилацетилена ЕсС=СН с ЯТеВгз
2.6. Использование монодентатного теллурофенильного комплекса железа СрРе(СО)2ТеРЬ как лиганда .
2.7. Использование хелатирующего теллурофенильного комплекса платины, как лиганда
2.8. Синтез и молекулярные структуры гетерометаллических ферроценилтеллуридных комплексов платины
2.9. Синтез и молекулярные структуры ферроценилтеллур-содержащих комплексов железа
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Реагенты, растворители и приборы
3.2. Рентгеноструктурное исследование
1 Сг(СО)5(РЬ28е2)
2 Ее(СО)312(РЬ28е2)
3 ЕсТе-ТеС12Ес; 4 ЕсТе-ТеВг2Ес; 5 ЕсТе-Те12Бс
6 ЕсТеМеЦ
7 [Рс8е3]+[РеВг4У
8 [(СО)3Ее(1)ТеР11]
9 [(СО)3Ре(ц-5еР11)3Ре(СО)3]+(15)‘
10 [((СО)3КиВг2)2(р-8еР11)211и(СО)4]
И [Ке(СО)3(ц-1)]2(р-РЬ25е2)
12 СутепКи1(ц-1)(РЬТе1)
13 (С8Н12)(ОМе)ТеВг
14 (С8Н12)(ОЕ0ТеВг
15 (С8Н12)(ОМе)Те
16 (С8Н12)(ОЕ0Те

17 (СвВДВг^е
18 (С8Н,2)Вг28еВг
19 СрР е(СО)2(Т еВг2РЬ)
20 СрРе(СО)2(ТеВг2(ОМе)(С8Н12))
21 СрРе(СО)2(Те12(ОМе)(С8Н12))
22 (СвНцХОЕОТеВгзСНСВгРс
23 СрРе(СО)2(р-ТеРЬ)Ре(СО)
24 [СрРе(СО)2(р-ТеРЬ)]2Ке(СО)3С
25 с1рреР1(р-ТеРЬ)2Ке(СО)3С
26 арреРКТеРс)
27 арре(ц-ТеРс)2Ке(СО)3С
28 (СО)3Ре12Те2Рс
29 СрРе(СО)2ТеРс
30 СрРе(СО)2ТеРсВг
31 СрРе(СО)2ТеРс
32 СрРе(СО)2(ц-ТеРс)Ре(СО)
33 Ср3Ре3(р-ТеРс)з(р-СО)СО
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Список комплексов
Основные публикации по теме работы:
Статьи
Т езисы докладов
Список условных сокращений
Таблица ковалентных радиусов
Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы.
Полиядерные комплексы переходных металлов с органохалькогалогенидными
лигандами ([КТеХ], [ИБеХ] Х=На1) представляют собой новую область современной координационной химии. Несмотря на то, что соединения (ЯТе/БеХп Х=На1) привлекали внимание исследователей в области органической химии еще в 60-е годы благодаря возможности стерео и регио-селективного присоединения по концевой тройной С=С связи [1, 2], иная сторона их реакционной способности, а именно, способность выступать в роли лигандов, оставалась изученной относительно слабо. Сегодняшний интерес к ней определяется одним из трендов современной неорганической химии - создание материалов заданного гетерометаллического состава на основе комплексов переходных металлов, как прекурсоров.
Стоит отметить, что халькогениды переходных металлов являются важным классом неорганических веществ с точки зрения их практического применения, будучи перспективными материалами для современной электроники и других областей техники и технологии, используясь в качестве материалов для оптических, магнитных и полупроводниковых устройств, для фотокатодов и фоторезисторов, компонентов люминофоров, лазерных материалов, термоэлектрических преобразователей и в качестве катализаторов в нефтепереработке и органическом синтезе [3, 4, 5, 6, 7, 8]. Проблема поиска новых методов получения халькогенидов переходных металлов актуальна, так как на данный момент времени основной способ их получения - это прямое сплавление, затрудняющее надежное получение материалов с определенной стехиометрией. Одним из способов решения этой проблемы может стать разработка методов синтеза координационных соединений с заранее четко заданным соотношением металл-халькоген.
Цель работы
Направленный синтез гомо- и гетерометаллических халькогенидных комплексов переходных металлов (Ре, Яе, Яи, Рг, Сг), содержащих связи металл-халькоген; изучение закономерностей их образования с целью регулирования их состава и строения; установление методом рентгеноструктурного анализа (РСА) строения всех комплексов, выделяемых в виде монокристаллов, и изучение спектральных свойств; изучение термолиза полученных комплексов и возможности их применения в качестве прекурсоров неорганических материалов.
Объекты исследования
Карбонильные комплексы хрома и железа с диорганодихалькогенидными

Рис.8 Молекулярная и кристаллическая структура комплекса [(СО)!Ре(1)ТеРЬ]2 (8) показана в тепловых эллипсоидах с 50% вероятностью. Атомы водорода не показаны. Межмолекулярные расстояния (А): Те — центр фенильного кольца 3.641.
В аналогичной реакции взаимодействия [РбгБег * Ь] [31] с двумя молями Ре(СО)5 селенидный комплекс, подобный 8, не наблюдался, но одновременно с красными палочковидными кристаллами 2 кристаллизуется незначительное количество тонких красных ромбовидных кристаллов биядерного железного трис-фенилселинид мостикового катионного комплекса с полийодидным анионом (15)' на внешней сфере [(СО)зРе(р-БеРб)зРе(СО)з]+(І5)’ 9 (Схема 8). Вероятно, промежуточно образующийся аналог комплекса 8 присоединяет один фрагмент РЬБеІ (образуя трехмостиковый катион), причем атомы йода (вместе с молекулой йода) образуют пентайодный моноанион.
Р1і23в2 ^ І

Ре(СО)
[Рб23в2 * І2І
-2СО ЕГО

ОС^ і . /р|ес

ос /со
СО—Яе. .Ре—СО
ОС Эе^е СО

РЬ Рб

Схема 8. Образование комплексов Ре(СО)312(РЬ28е2) (2) и [(СО)3Ре(ц-8еРЬ)зРе(СО)з]+(15)' (9).
По данным рентгеноструктурного анализа (Рис.9) связи Бе-Ре в комплексе 9 укорочены (2.430(1 )-2.446(1) А), как в 1 и 2, по сравнению с суммой ковалентных радиусов (115е+Кге=2.52 А) [65].