Синтез и исследование реакционной способности комплексных соединений платины и родия с перфторалкилфосфинами

• Автор: Григоров, Евгений Иванович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 124 c. : ил

~ 2 ~
В в е д е н и е
1. Обзор литературы.
1.1. Термическая изомеризация комплексных соединений металлов платиновой группы
1.2. Процессы окисления фосфинов в комплексных соединениях переходных металлов
1.3. Перфторалкилфосфины как лиганды комплексных соединений переходных металлов
2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.
2.1. Методы исследования состава, свойств и строения комплексов платины и родия. Приготовление
исходных соединений
2.2. Методики синтезов и состав комплексных соединений платины(П) и родия(1,Ш) с перфторалкилфенилфосфи-нами
2.3. Геометрическая конфигурация и реакции замещения лигандов в комплексных соединениях платины(П) и родия(1,Ш) с перфторалкилфенилфосфинами
2.А. Термические превращения комплексных соединений платины и родия с перфторалкилфенилфосфинами
2.A.I. Твердофазное термическое окисление
координированных фосфинов в комплексах
платины и родия
2.А.2. Термическая изомеризация и диссоциация комплексных соединений платины(П) с перфторалкилфенилфосфинами

2.5. Комплексные соединения платины(П) с трис-(трифторметил)фосфином
2.6. Электронная структура трифторметилфосфинов
и их комплексов с платиной(П)
В ы в о д ы
Условные обозначения
Л и т е р а т у р а
Приложение

Изучение реакционной способности координированных лигандов является важной проблемой химии координационных соединений. Поэтому в настоящее время большое число работ посвящено исследованию реакций комплексных соединений переходных металлов как в растворах, так и в твердом состоянии.
Одним из примеров реакционной способности координационных соединений является их твердофазная термическая изомеризация.
Ее исследование позволяет прогнозировать направление процесса и, таким *бразом, получать изомеры определенной конфигурации.
Многие соединения переходных металлов находят практическое применение в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза. В частности, комплексы с фосфинами катализируют процесс получения фосфиноксидов из соответствующих фосфинов. Интенсивно изучается механизм действия каталитически активных комплексов. Например, установлено, что окисление фосфинов в фосфиноксиды часто происходит в координированном состоянии через стадию образования оксигенильных интермедиатов. В связи с этим, пристальное внимание ученых привлекают процессы твердофазного термического окисления фосфинов, координированных к ионам различных переходных металлов. Это явление также связано с проблемой реакционной способности координированных лигандов,
Фторсодержащие фосфины как лиганды координационных соединений, являются интересными объектами для исследования. Введение фтора и фторсодержащих заместителей в молекулы лигандов может привести к существенным изменениям реакционной способности комплексов. Однако, несмотря на то, что синтезировано и исследовано большое количество фторсодержащих соединений фос-

но было ожидать образования цис-изомера в реакции:
ШРуС15]+ чис-ЕРЦРРЦСЗДРуСУ + КС1
Действительно, выделенное в этом случае белое вещество отличается меньшей растворимостью в ацетоне от соответствующего трансизомера, Проведенное ДИК спектроскопическое исследование подтверждает цис-конфигурацию этого соединения. Так, при 353 и
—Т ^ °1'
322 см~х имеются полосы поглощения, отнесенные нами к уР1.С1 и
симм
Чч-С1 » соответственно.
Следует обратить особое внимание на неоднократные попытки приготовить комплекс [РИРРЦСГД] СДМСО) С12] . С этой целью были изучены реакции, описанные ниже.
Взаимодействие бис-(трифторметил)фенилфосфина с комплексом ШСС,Н5)5НИРЦДМС0)С15] приводит не к фосфин-сульфоксидному соединению, как ожидалось, а к замещению диметилсульфоксида:
Й1(СЛУДР1СДЖ0)С151 + РРЦСГ5)2—^[м(с1н5)5нНРиррцс^гК13^ +АМС0
Вероятно, это связано с устойчивостью монофосфинового комплекса. При действии диметилсульфоксида на [М(С1Н5)гН1СРЦРРК(СР3)2^С:13'1в соотношении 1:1 признаков реакции вообще не наблюдается, а при повышении соотношения реагентов до 5:1 и 10:1 выделяется [Р1 ШМС0)гС1г] . Обработка №а[Р1(АМС0)С151 бис-(трифторметил)-фенилфосфином приводит к образованию смеси продуктов, которые идентифицированы как [Р1 (АМС0)2С1г] и [РНРРК(СГ3)2}2 С1г] р причем первый из них выпадает в осадок, а второй остается в растворе. По-видимому, из-за малой устойчивости получающееся на первой стадии соединение [Р1 £РРкССГ3)г^ (ДМСО) С1г] в растворе подвергается диспропорционированию в соответствии с уравнением:
2[РЦРР№ДКАгМС0)С1а] —[РЦАМС0)2С1г] + [РЦРРЦСГ3)2}гС11] Комплекс [Р11РРЬ(СГ5)2КАМС0)С12] был получен только при действии диметилсульфоксида на (уМ-ВЧ2£РРЦСГД32С11{1 в соответствии с