Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III)

• Автор: Бабицкий, Николай Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературная часть
1.1 Фазовые отношения в оксидных висмутсодержащих системах в стабильном и метастабильном состояниях
1.1.1 Оксид висмута В1гОз
1.1.2 Многокомпонентные системы
1.1.2.1 Система В120з-Вг0з
1.1.2.2 Система В1гОз - Р2О
1.1.2.3 Системы В2О3 - Р2О5—ЭхОу
1.2 Природа метастабильных и стабильных состояний
1.2.1 Образование новой фазы, определение направления процесса
1.2.2 Особенности стеклообразного состояния
Заключение литературной части
Глава 2. Методическая часть
2.1 Оценка качества исходных компонентов
2.2 Рентгенофазовый и ренпеноструктурный анализ
2.3 Синхронный термический анализ и дилатометрия
2.4 ИК-фурье спектроскопия
2.5 Измерение электрических характеристик
2.6 Квантовохимическое моделирование свойств
2.7 Методика синтеза
2.8. Метод физикохимического анализа
Глава 3. Фазообразование в системах В1гОз- В1РО4- ВРО4-В2О3, В1гОз- В1РО}, В120з -В2О3
3.1 Фазовые отношения в системах фосфатов, боратов и борофосфатов висмута
3.1.1 Фазообразование в системе В120з-В1Р
3.1.2 Фазообразование в системе ШгОз -В2О

3.1.2.1 Условия получения стабильного и метастабильного состояния
3.1.2.2 Плотность стекол
3.1.2.3 Термическая релаксация стекол
3.1.2.4 Энергия активации кристаллизации
3.1.3 Система Ві20з - В20з - Р2О
3.1.3.1 Особенности синтеза борофосфатов висмута
3.1.3.2 Фазообразование в системе ВІ2О3- В2О3 - Р2О5 в состоянии стабильного равновесия.
3.1.3.3 Фазообразование в системе Ві20з- В2О3 - Р2О5 в состоянии метастабильного равновесия
3.1.3.4 Выращивание кристаллов из расплавов системы ВІ2О3—В2О3—Р2О
3.2. Структурная характеристика борофосфата висмута ВцВРОю
3.2.1 Структура борофосфата висмута ВІ4ВРО10 по данным рентгеновской дифракции
3.2.2 Квантовохимическое моделирование свойств борофосфата висмута ВцВРОщ
Глава 4. Свойства материалов в системе ВІ2О3 - В2О3 - Р2О
4.1 ИК-Фурье спектры кристаллов и стекол системы Ві20з - В2О3 - Р2О
4.1.1 Система ВІ2О3 - В2О
4.1.2 Система ВІ2О3 - Р2О
4.1.3 Разрез Ві20з -ВРО
4.2 Дцэлекгрические свойства
4.2.1 Исследование электрических свойств фосфатов висмута
4.2.2 Диэлектрические характеристики ВцВРОю
Заключение
Выводы
Список литературы
Приложение А

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Оксидные висмутсодержащие материалы, получаемые в виде монокристаллов, керамики или стекла, благодаря своим особым электрическим и оптическим свойствам, находят применение в различных областях современной техники. Некоторые бинарные и тройные оксидные висмутсодержащие соединения, нередко являясь пьезо- и сегоетоэлектриками, обладают сцинтилляционными, ферроэлекгрическими, ферромагнитными, нелинейными электрическими, оптическими и т.п. свойствами и их сочетанием и интенсивно исследуются как перспективные материалы для электроники.
Наличие у Вгн неподеленной бз2 электронной пары и высокая ее поляризуемость обеспечивают обширные кристаллохимические возможности при построении разнообразных кристаллических структур у оксидных висмутсодержащих соединений. Для направленного синтеза висмутсодержащих материалов и поиска перспективных соединений необходимы надежные сведения о фазовых отношениях в бинарных, тройных и многокомпонентных системах, содержащих ЕЙзОз. Выбор системы ВцОз-ВгОз-РгОз обусловлен, с одной стороны, ее слабой изученностью, с другой - наличием в образующих ее двойных системах кристаллических боратов и фосфатов висмута и стекол с особыми оптическими и электрическими свойств, а также возможностью образования тройных кристаллических борофосфатов висмута и стекол с неизвестными структурой и свойствами. Кроме того, указанная система из-за относительно низких температур ликвидуса и высокой химической акпшносги компонентов представляет интерес в качестве высокотемпературного расплава -растворителя.
Особенностью многих систем, содержащих оксид висмута, является склонность к образованию метастабильных состояний при условиях, слабо отличающихся от равновесных. Экспериментальные исследования метастабильного фазообразования обеспечивают расширение круга новых перспективных материалов для катализа и керамической технологии, а также способствуют развитию фундаментальных представлений о различных аспектах фазовых превращений при стекловании и кристаллизации расплавов и стекол.

После синтеза и сушки исходные компоненты хранились в эксикаторе над оксцдом фосфора Для сохранения стехиометричности компонентов при высокой гигроскопичности оксида бора его навеска перед каждым синтезом прокаливалась при 1000 -1100°С в течении 6-10 часов в платиновом тигле, определялась доля сухого остатка и добавлялись расчетные количества остальных компонентов.
2.2 Рентгенофазовый и ренпенострукгурный анализ
Для проведения ренттенодифракционного анализа использовались два прибора:
• X'Pert PRO, излучение Си Ка, детектор PIXcel (Panalytical), снабженный графитовым монохроматором. Условия съемки: диапазон от 5 до 90° по 20, шагом 0,026°, At-50c.
• Shimadzu XRD 7000 с вертикальным гониометром, излучение Си Ка, детектор сциншлляционный (Nal легированный Т1). Условия съемки: диапазон от 5 до 70° по 20, шагом 0,03°, At-1,2 с.
Образец растирался в агатовой ступке и подготавливался методом прямой набивки кюветы. Для расшифровки рентгенограмм использовалась база данных ICSD [version 1.8.2 -2012-1].
Определение структуры новых оксидных фаз проводили по порошковым рентгеновским данным, полученным на дифрактометре X'Pert PRO. Параметры элементарной решетки определялись и уточнялись при помощи программ, описанных в работах [75, 76]. Приблизительное расположение атомов висмута установлено прямыми методами с помощью программы ЕХР02004 [77]. Модель расположения атомов висмута достраивалась на основе карт электронной плотности и уточнялась с помощью программ [78,79]
Для обеспечения соответствия внутримолекулярной геометрии уточняемых молекул ожидаемым структурным группировкам на уточняемые величины (межатомные расстояния) накладывались ограничения с помощью весовых коэффициентов. Уточнение структуры осуществлялось путем постепенного снятия жестких ограничений. Тепловые параметры атомов висмута уточнялись в анизотропном и, остальных, в изотропном приближении.