Синтез и исследование реакционной способности родиевых и платино-родиевых карбонил-фосфиновых кластеров

• Автор: Кошевой, Игорь Олегович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 204 с. : ил

В ходе создания этой работы мне оказывали помощь и поддержку большое количество людей.
Выражаю особую благодарность моему научному руководителю, Тунику Сергею Павловичу, который принял меня в свою исследовательскую группу и терпеливо курировал в течение всех лет моей научной работы. Я искренне признателен Грачевой Елене Валерьевне, воспитывавшей во мне культуру работы в лаборатории в начале моей исследовательской деятельности, поделившейся своим немалым практическим опытом и оказавшей значительную помощь в проведении ЯМР экспериментов. Большой вклад сделали кристаллографы Алан Лаф, профессор Дэвид Фаррар (Университет г. Торонто, Канада) и Матти Хаукка (Университет г. Йоэнсуу, Финляндия), чья оперативная и превосходная по качеству работа позволила охарактеризовать даже малоустойчивые соединения. Не менее плодотворным оказалось сотрудничество со спектроскопистами ЯМР Тимом Барроу (Университет г. Торонто) и, особенно, Подкорытовым Иваном Сергеевичем (ВНИИСК им. С.В. Лебедева, С.-Петербург), которые провели множество сложных экспериментов. Отдельно хочется выделить профессоров Энтони Поуи (Университет г. Торонто), Тапани Пакканена (Университет г. Йоэнсуу) и доктора Эббе Нордландера (Университет г. Лунда, Швеция), которые предоставили мне возможность провести экспериментальные исследования в своих лабораториях, а также оказали содействие в интерпретации полученных результатов. Бесспорно, я благодарен своим родителям, Кошевым Зое Александровне и Олегу Николаевичу, неустанно поддерживавшим меня во время трудностей и делившим радость успехов.
Мой личный вклад состоит в разработке новых и проведении всех синтезов, кинетических экспериментов с использованием ПК и УФ спектроскопий, подготовке образцов для РСА, ЯМР, масс-спектральных исследований и проведения элементного анализа, снятии 1D 'Н и 31Р ЯМР спектров, обработке, анализе и интерпретации полученных результатов и построении моделей химических процессов, рассматриваемых в работе.

Введение

1. Обзор литературы ю

1.1 Реакции карбонильных кластеров и их производных с галогенид ионами

1.1.1 Реакции присоединения галогенид ионов

1.1.2 Реакции замещения координированных нейтральных лигандов

на галогенид ионы

1.1.3 Окислительно-восстановительные реакции КПМ с галогенид ионами
1.1.4 Кинетические исследования взаимодействия галогенид ионов
с карбонильными кластерами
1.2 Влияние галогенидных лигандов на реакционную способность карбонильных кластеров
1.3 Влияние гетеролигандов на кинетические свойства кластеров
1.4 Функционализированные фосфины в химии кластеров
1.5 Гетерометаллические кластеры переходных металлов
1.5.1 Основные способы получения
1.5.2 Особенности синтеза и структуры платинасодержащих кластеров
2. Экспериментальная часть
2.1 Используемые приборы и реактивы
2.1.1 Приборы
2.1.2 Используемые растворители и реагенты
2.2 Синтез карбонилсодержащих комплексов родия
2.2.1 Синтез Шгб(СО)15Р(2-С4НзО)з
2.2.2 Синтез комплекса ЮфСО^СРРйз^Г
2.2.3 Синтез замещенных производных кластера ВД1б(СО)1б общей формулы ШтфСОЬфРХ) (РХ = РРЬ2(2-С5НзХ), РРЬ2(С2Н3),
РРЬ2(2-С4Нз8), РРКг-СчНзБЬ Р(2-С4Нз8)3, РРЫЗ-СзВДЧ), РРЬ2(С2Н:,))
2.2.4 Синтез кластера Ш1б(СО)14{р2,к2-Р(С4Н4]5Г)з}
2.2.5 Взаимодействие кластера КЬб(СО)14{р2,к2-Р(С4Н415Г)з} с оксидом углерода
2.3 Синтез гетерометаллических платинасодержащих кластеров

2.3.1 Синтез карбонил-фосфиновых кластеров ЛЬ2Р1з(СО)9(РРЬз)з
и Я112Р12(СО)7(РРЬз)з
2.3.2 Синтез карбонилдифосфинового кластера Ш12Р12(СО)б(6ррт)2
2.3.3 Синтез кластера КЬ8Р12(СО)21^ррт)2
2.3.4 Синтез кластера ЛЬбРцССО^бСсфрт);!
2.3.5 Синтез кластера Rh4Pt2(CO)ll(dppm)2
2.3.6 Синтез кластера Ш12Ки2Р12(СО)12^ррт)2
2.4 Исследование кинетики взаимодействия галогенид ионов
с кластерами Ш1б(СО)15Р(р-ХСбН4)з (Х= СБз, С1, Б, Н, МеО)
2.4.1 Идентификация продуктов реакции ШтфСОфзРРЬз + НаГ
в отсутствии кислорода (НаГ= СГ, Вг', Г)
2.4.2 Идентификация продуктов реакции
Ш1б(СО)15Р(р-ХС6Н4)з + Вг + Н+ + 02 (Х= СР3, С1, Л, Н, МеО)
2.4.3 Кинетика реакций 1И1б(СО)[5Р(р-ХСбН4)з + Вг" + Н + 02 ЛЬ6(СО)15Р(р-ХС6Н4>.) (Х= СР3, С1, И Н, МеО)
2.4.4 Кинетика диспропорционирования кластера Ю1б(СО)15РР11з
2.5 Взаимодействие кластера ЯффСОфзРРЬз с Р(ОРЬ)з
2.6 Кинетика образования диметаллоцикла в кластерах
Ю^СОЬОс’-РХ) (РХ = РРЬгСг-СзИМ), РРЬ2(С2Н3), РРЬ2(2-С4Н38), РРЬ(2-С4Н38)2, Р(2-С4Н38)з)
3. Обсуждение результатов
3.1 Взаимодействие кластера ЛЬ^СО^зРРЬз с галогенид ионами в хлороформе
в отсутствии кислорода
3.1.1 Идентификация продуктов реакции
3.1.2 Исследование кинетики взаимодействия кластера ЛЬ6('СО)15РРЬз
с галогенид ионами
3.2 Кинетика и механизм реакций кластеров Ш]б(СО)15Р(р-ХСбН4)з с бромид ионом в хлороформе в нейтральной и кислой средах в присутствии кислорода воздуха (X = СБз, С1, К Н, МеО)
3.2.1 Взаимодействие кластера ЯЬб/СОфзРРЬз с бромид ионом и кислородом в нейтральной среде
3.2.2 Взаимодействие кластеров Ю^ССОфзРСр-ХСбЩ) с бромид ионом и

2. Взаимодействие с электрондефицитными карбонильными комплексами.
Хорошо разработанным синтетическим подходом к получению гетерометаллических кластеров является взаимодействие металлических фрагментов МЬ„ (Ь = двухэлектронный лиганд) с формально ненасыщенной связью металл-металл или металл-углерод (например, [69, 90]). Присоединение фрагмента по двойной связи металл-металл можно сравнить с взаимодействием карбена и олефина с образованием циклопропана. Таким образом, с высоким выходом были получены кластеры ОбзР1 путем атаки комплексов РИ-з на формально двойную связь Об=Оя в кластере О53(ц-Н)2(СО)10 [85, 91]:
Оз3(|>Н)2(СО)10 + Р1(С2Н4)2РРЬз ► Оз3Р1(р-Н)2(СО)1()РРЬз (1.5.12)
О53(р-Н)2(СО)10 + Р1(С2Н4)(РРЬ3)2 -------► О83Р1(ц-Н)2(СО)10(РРЬ3)2 (1.5.13)
Причем реакция (1.5.12) ведет к образованию тетраэдрического 58 электронного комплекса а (рис. 1.11), а (1.5.13) - открытого 60 электронного тетраэдра Ь.
_ Аналогичным образом
• -р Ш-озП-Р!
протекает взаимодействие
димера 1П12(р-СО)2Ср*2 (Ср* = ц-
СзМе5), содержащего связь
1111=1111 и комплексов Р1(0),
например Р1(СОО)2 [9], с
Рис. 1.11. Структуры комплексов образованием кластера ШггР^рз-
(ЬЗЩр-Н)2(СО)мРРН] и Ох3Щ/и-Н)2(С0)и(РРк})2 сО>2(СОО)(Ср*)2.
Реакции этого типа не столь многочисленны, зато не требуют дополнительной активации (термической, фотохимической), протекают с высоким выходом и с образованием преимущественно одного продукта.
1.5.2 Особенности синтеза и структуры платинасодержащих кластеров
Металлические каркасы кластеров переходных металлов, как правило, представляют собой полиэдры с треугольными гранями. Такие структуры, образованные атомами металлов подгрупп железа и кобальта, хорошо описываются с помощью теории Уэйда-Мингоса [92-94], в соответствии с которой каждому полиэдрическому типу соответствует определенное количество валентных электронов, которое и определяет геометрическую форму кластера.