Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах

• Автор: Емельянов, Вячеслав Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 291 с. : 47 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нитрозокомплексы рутения на рубеже тысячелетий

1.2. Нитрозохлоридные комплексы рутения

1.3. Нитрозонитритные комплексы рутения

1.4. Нитрозоамминные комплексы рутения

1.5. Нитрозонитратные комплексы рутения

1.6. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Оборудование и методы измерений
2.2. Исходные вещества и реактивы
2.3. Методики физико-химических экспериментов и методики синтеза комплексов рутения
ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ
3.1. Нитрозирование хлоридных комплексов рутения
3.2. Исследование натриевых солей нитрозохлоридных комплексов рутения
3.3. Превращения нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОНИТРИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ
4.1. Образование /иранс-нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения и его поведение в водных растворах
4.2. Образование гексанитрокомплекса рутения(П) и его превращения в водных растворах
4.3. Взаимодействие нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез нитрозокомплексов рутения с числом нитрогрупп менее четырех

ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОАММИННЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ
5.1. Образование нитрозопентаамминокомплекса рутения
5.2. Исследование взаимодействия (ОТЩгЩиТЮСУ с аммиаком и солями аммония
5.3. Взаимодействие нитрозогидроксотетрамминокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез его производных
5.4. Термические свойства нитрозоамминокомплексов рутения
5.5. Синтез и исследование нитрозодиамминокомплексов рутения
5.6. Синтез и исследование нитрозонитроамминокомплексов рутения
ГЛАВА 6. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОНИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ
6.1. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР
6.2. Гетерометаллические комплексы рутения с цветными металлами
6.3. Нитратоамминокомплексы нитрозорутения
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ПМ - платиновые металлы
ОЯТ - отработанное ядерное топливо
ВАО - высокоактивные отходы
ОП - осколочные платиноиды
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ХС - химический сдвиг
ЭА - элементный анализ
РФА - рентгенофазовый анализ
РСА - рентгеноструктурный анализ
ТГА - термогравиметрический анализ
СТА - синхронный термический анализ
ИКС - инфракрасная спектроскопия
ХАР8 - рентгеновская абсорбционная спектроскопия
ЭСП - электронные спектры поглощения
ТБФ - трис(н-бутил)фосфат
ТОФО - трис(н-октил)фосфиноксид

1.3. Нитрозонитритные комплексы рутения
Нитрозонитрокомплексы рутения играют главную роль в нитритной технологии извлечения и аффинажа рутения из промышленных солянокислых растворов. Ключевой комплексной солью в процессах извлечения и тонкой очистки рутения является отракс-нитрозотетранитрогидроксорутенат натрия.
Образование нитрокомплексов при взаимодействии RuCl3 с нитритами натрия и калия впервые обнаружено Жоли в 1889 г. [155]. Полученным кристаллическим веществам он приписал формулы Ru2(N02)64NaN02-4H20 и Ru2(N02)6-4KN02. Лишь спустя полвека Флетчер с соавторами [139] показал, что эти соединения на самом деле являются нитрозокомплексами рутения состава Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 и K2[RuN0(N02)40H]. Нитрозотетранитрокомплексы образуются при взаимодействии хлоридных, нитрозилхлоридных и нитрозилнит-ратных комплексов рутения с нитритами щелочных металлов:
2RuCl3 + 6НС1 + 6NaN02 = 2RuNOCl3 + 6NaCi + 3N02 + NO + 3H20,
RuNOCl3 + 5NaN02 + HzO = Na2[RuN0(N02)40H] + 3NaCl + HN02 [139].
Наличие нитрозогруппы было доказано осаждением из водных растворов этих соединений нитрозогидроксида и нитрозогидросульфида рутения, а четырех N02-rpynn - оксидиметрическим титрованием маточного раствора после осаждения RuNO(OH)3. В той же работе исследованы ИК и электронные спектры поглощения и некоторые химические свойства этих веществ. Была отмечена высокая стабильность растворов Na2[RuN0(N02)40H] в 1 М кислотах при комнатной температуре, а также то, что при 65°С в присутствии окислителя удаляются две из четырех нитрогрупп. Такое поведение авторы [139] объяснили транс-строением тетранитрокомплекса и сильным /иранс-лабилизирующим действием координированных к рутению N02-rpynn.
Рентгеноструктурные исследования, проведенные Бокием [156] и Симон-сеном [157] подтвердили данные Флетчера о строении солей Жоли, а выделенное Пичковым [158] и структурно охарактеризованное Ходашовой [159] соединение [RuNO(N02)2(NH3)2OH] - гипотезу о сильном транс-влиянии N02-rpynn в комплексах рутения. Позднее Бутман [160] и Блейк [161] провели уточнение кристаллических структур K2[RuN0(N02)40H] и Na2[RuN0(N02)40H]-2H20. Кроме