Кристаллохимические закономерности формирования каркасных координационных полимеров на примере цианокомплексов d- и f-металлов

• Автор: Александров, Евгений Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 188 с. : ил.

Оглавление
Введение

Г лава 1. Обзор литературы

Часть 1.1. Кристаллохимические особенности строения каркасных

координационных полимеров

Часть 1.2. Кристаллохимические методы описания топологии атомных структур

1.2.1. Кристаллохимические методы установления межатомных связей

1.2.2. Представление кристаллических структур в виде графов

1.2.2.1. Базовые определения и положения теории графов

1.2.2.2. Номенклатура сеток

1.2.2.3. Сетки, часто встречающиеся в структуре координационных полимеров

1.2.3. Концепция топологического представления структур кристаллических соединений
1.2.4. Автоматизированные средства работы с топологическими представлениями кристаллических соединений
1.2.4.1. Программное обеспечение
1.2.4.2. Базы данных топологических типов
Часть 1.3. Топология трехпериодических сеток кристаллических структур .
1.3.1. Первые исследования каркасов кристаллических веществ
1.3.2. Топология одинарных и взаимопроникающих валентно-связанных каркасов
1.3.3. Топология каркасов, построенных на основе невалентных взаимодействий
Часть 1.4. Факторы, определяющие реализацию топологических типов в каркасах координационных полимеров
1.4.1. Дизайн кристаллических веществ
1.4.2. Особенности строения исходных компонентов
1.4.3. Взаимосвязь симметрии строительных единиц и структуры
1.4.4. Взаимосвязи геометрии строительных единиц и структуры соединения в целом
1.4.5. Термодинамические условия синтеза
Часть 1.5. Феномен взаимопроникновения трехпериодических сеток и способы его описания
1.5.1. Общие представления о типах переплетений в кристаллических структурах
1.5.2. Симметрия взаимопроникновения
1.5.3. Топология взаимопроникновения
Часть 1.6. Каркасные группировки в комплексных цианидах
Глава 2. Экспериментальная часть
Часть 2.1. Объекты исследования
Часть 2.2. Методы исследования
2.2.1. Автоматизация метода построения базовой сетки
2.2.2. Метод анализа взаимопроникающих мотивов с помощью кольцевой сетки Хопфа
2.2.3. Топологическая классификация базовых сеток и КСХ
2.2.4. Общий алгоритм кристаллохимического анализа
Часть 2.3. Результаты исследования
2.3.1. Топологическая классификация каркасов координационных полимеров
2.3.1.1. Одинарные каркасы
2.3.1.2. Взаимопроникающие каркасы
2.3.1.3. Взаимосвязи между топологическими типами
2.3.2. Кристаллохимическая систематика каркасов цианокомплексов
Глава 3. Обсуждение результатов
Часть 3.1. Топологическая систематика базовых сеток каркасов
координационных полимеров
3.1.1. Распределение базовых сеток каркасных координационных полимеров по топологическим типам
3.1.2. Влияние геометрических характеристик строительных единиц на топологию каркасов
3.1.3. Взаимосвязь топологических представлений и базовых сеток
Часть 3.2. Топологические особенности взаимопроникновения каркасов координационных полимеров
3.2.1. Распределение базовых сеток по топологическим типам, степени и классам взаимопроникновения
3.2.2. Геометрические и топологические ограничения на реализацию топологических типов базовых сеток взаимопроникающих каркасов
3.2.3. Топология переплетения базовых сеток
Часть 3.3. Особенности локальной и глобальной топологии каркасов цианокомплексов
3.3.1. Локальная топология комплексных группировок
3.3.1.1. Координационные центры
3.3.1.2. Спейсеры
3.3.2. Глобальная топология каркасов
3.3.2.1. Основные взаимосвязи между координационной фигурой узлов и топологией каркаса
3.3.2.2. Координация терминальных лигандов
3.3.2.3. Декорирование узлов в полиядерные группировки
3.3.2.4. Расширение ребер в комплексные спейсеры
3.3.2.5. Влияние внекаркасных частиц
3.3.3. Общие закономерности реализации топологических типов в каркасах цианокомплексов
Часть 3.4. Обобщение результатов исследования и рекомендации к дизайну
каркасов координационных полимеров
Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложение

[IrF6]2 в IrF4 (два атома F в цис-положении являются концевыми), пентагонально-бипирамидальные группы [U03C14]4' в U02C12 (в образовании каркаса участвуют два атома С1 и два атома О), додекаэдрические группы [UClg]4' в UC14. Отмечается возможность построения каркасов на основе молекул воды (модификация леда 1с) и группировок типа А02(0Н)2 (например, в P02(0FI)2' в Юг12Р04), образованных водородными связями. Кроме того, Уэллс описал некоторые взаимопроникающие структуры, построенные по мотиву сетки dia. Так, он установил пары взаимопроникающих каркасов в Си20 (куприт со структурой «антикристобалита»), модификации льда VII, изоструктурных цианидах Zn(CN)2 и Cd(CN)2, некоторых боратах (Li2B407, CsB5Os и Ag2B80n). Наибольшее количество взаимопроникающих каркасов (6) он обнаружил для адипонитрильного комплекса [Cu{NC(CH2)4CN}2]N03.
Топологические типы лонсдейлита (Ion, рис. 56) и куперита (pts, рис. 7) встречаются несколько реже. В качестве примеров структур с топологией лонсдейлита Уэллс приводил существующие при высоком давлении модификации Si и Ge, бинарные соединения a-SiC, a-BeO, a-CdS, ZnS (вюрцит), расширенный каркас тридимита (модификация Si02) и образованный водородными связями каркас Ih-модификации льда, со второй топологией (pts) - структуры PdS и СиО.
Дальнейшее исследование сеток кристаллических веществ продолжилось лишь в конце прошлого века во многом благодаря работам М. О’Киффа [11, 44, 56, 60, 79] и Р. Робсона [29, 80]. В начале 20-го века описания топологических типов новых структур стали постоянно появляться в периодической печати [3, 12, 15, 20-24, 44, 45, 50, 52, 81]. В результате обозначился острый дефицит обзорных работ [4, 9, 82], охватывающих исследование топологии не отдельных групп соединений, а уже всех известных, информация по которым размещена в международных кристаллографических базах данных [63, 64]. что стало возможным благодаря развитию автоматизированных средств кристаллохимического анализа [69]. Рассмотрим основные результаты