Термохимические характеристики ионной ассоциации несимметричных электролитов в воде и диметилформамиде; растворения ацетата калия в смесях диметилформамид-вода, ацетонитрил-вода

• Автор: Никитина, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Ионная ассоциация в растворах

1.1 Представление об ионной ассоциации как способе описания концентрационной зависимости физико-химических свойств растворов электролитов

1.2 Методы исследования ионной ассоциации в растворах

1.3 Термохимический метод изучения ионной ассоциации в растворах и их преимущества

2 Термохимия растворов электролитов в смесях ацетонитрил-вода, диметилформамид-вода

2.1 Энтальпии растворения солей калия в смесях ацетонитрил-вода

2.2 Энтальпии растворения солей калия в смесях диметилформамид-вода

3 Экспериментальная часть

3.1 Конструкции калориметрических установок

3.2 Схемы измерения температуры в калориметрических системах и оболочках
3.3 Методика измерения тепловых эффектов
3.3.1 Измерение энтальпий растворения
3.3.2 Измерения энтальпий разбавления
3.4 Обработка результатов калориметрических опытов. Вычисление погрешностей полученных данных
3.5 Характеристики чистоты использованных реактивов
3.5.1 Соли
3.5.2 Растворители
3.6 Результаты измерения энтальпий растворения КСНзСОО (к) в смесях ацетонитрил-вода и диметилформамид-вода при 298,15 К
3.7 Результаты измерения энтальпий разбавления растворов ZnCl2; ВаЬ;

ЬаСІз в диметилформамиде при 298,15К
4 Обработка результатов измерений и обсуждение
4.1 Методика определения характеристик ионной ассоциации для несимметричных электролитов
4.2 Термодинамические характеристики ионной ассоциации ZnCh; ВаЬ; ЬаСЬ в диметилформамидных растворах
4.3 Ионная ассоциация в водных растворах несимметричных электролитов
4.4 Стандартные энтальпии растворения КСНзСОО (к) в смесях диметилформамид-вода, ацетонитрил-вода при 298,15 К
Основные результаты и выводы
Литература

Введение
Настоящая работа продолжает систематические исследования в области термодинамики процессов сольватации и ионной ассоциации в воде, неводных и смешанных растворителях, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Актуальность работы. Развитие теории жидкого состояния — одна из фундаментальных задач современного естествознания. Пристальное внимание исследователей привлекают растворы электролитов в различных растворителях, которые активно используются в технологии. Их изучение важно и для понимания процессов, происходящих в живых организмах.
На кафедре общей и неорганической химии накоплен сравнительно большой материал по термохимическим характеристикам сольватации электролитов с галогенидными ионами; в меньшей степени исследованы электролиты с органическими ионами. Подобная ситуация сложилась и в литературе.
Одним из перспективных направлений построения элементов теории растворов электролитов являются представления об ионной ассоциации, являющие собой вариант широко распространённой в химии идеологии комплексообразования. На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева развит термохимический метод определения энтальпий и констант ионной ассоциации. В последнюю вкладывается смысл способа учёта отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, описываемого теорией Дебая-Хюккеля во втором приближении при любых концентрациях. На примере более чем 150 систем с преимущественно симметричными электролитами показана плодотворность такого подхода для описания концентрационной зависимости энтальпий растворения (разбавления) моделью равновесия в растворе между ионами и

константы диссоциации Кд электролита были бы равны. Константы диссоциации вычисляют по закону разбавления Оствальда:
где у. - среднеионный коэффициент активности ионов.
При этом предполагалось, что диссоциация электролитов типа 2:1 идёт только по первой ступени. С этим трудно согласиться, поскольку именно ионы образуют ионные ассоциаты, а не наоборот.
Данный расчётный метод апробирован авторами на 43 электролитах, концентрационные зависимости Фс которых взяты из литературы. Величины С'„ , рассчитанные по изложенному выше методу, удовлетворительно совпали с величинами С°к , вычисленными по правилу аддитивности ионных составляющих (среднее отклонение составило 5 Дж/моль К). Заслуживает внимания то, что рассчитанные значения « и Кд электролитов в водном растворе, по словам авторов, оказались близкими к соответствующим величинам, полученным электрохимическими методами [46].
На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева проводятся систематические исследования термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов с применением' представлений об ионной ассоциации. Исследования проводятся под руководством С.Н.Соловьёва, который совместно с Т.В. Хекало и А.Н. Лобовой является автором методики, позволяющей находить термодинамические характеристики ионной ассоциации в растворах электролитов при помощи экспериментально найденных величин энтальпий разбавления. Суть используемых при этом представлений сводится к следующему:
1) в растворе при любых концентрациях реализуется равновесие между
свободными ионами и ионными парами одного вида;