Координационная химия и реакционная способность порфириновых комплексов родия и рения

• Автор: Бичан, Наталия Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 207 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Синтез и структура порфириновых комплексов с металлами VII- VIII групп

1.1 Порфириновые комплексы с металлами VII группы

1.2 Порфириновые комплексы с металлами VIII группы

ГЛАВА 2. Устойчивость, формы и химические реакции металлопор-фиринов в протонодонорных растворителях

2.1. Реакции переноса протона - обнаружение и качественное описание

2.2. Реакции диссоциации координационных центров. Кинетика и механизм

2.3. Реакция окисления металлопорфиринов в среде сильных кислот. Обоснование свойств одноэлектронного окислителя у аэрированной серной кислоты
2.4. Реакции замещения нециклических лигандов в комплексах высокозарядных катионов металлов в среде кислот
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 3. Синтез и спектральные свойства порфириновых комплексов серебра(ІІ), родия(Ш) и рения в различных степенях окисления. Методики эксперимента и расчета параметров
3.1. Синтез комплексов ллгзо-тетрафенилпорфина
3.2. Синтез комплексов лгезо-фенил-Д-октаэтилпорфиринов
3.3. Идентификация комплексов спектральными методами
3.4. Методики исследования кинетики и механизмов химических реакций металлопорфиринов и расчета кинетических параметров
3.5. Методика определения количественных характеристик обратимой

реакции р-оксо-димер [0=ReTPP]20 - мономер ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 4. Синтез, спектральные свойства и химическое строение комплексов рения(Ш), рения(У), родия(Ш) и серебра(П) с порфири-нами
4.1. One-pot синтез и установление химического строения комплексов
5.10.15.20-тетрафенил21Н,23Н-порфина с рением в степенях окисления +3 и +5.
4.2. Особенности синтеза комплексов рения(У) с мезо-фенил-Д-октаэтилпорфиринами
4.3. Химическое строение комплексов родия(Ш) и серебра(П) с
5.10.15.20-тетрафенил21 Н,23Н-порфином
ГЛАВА 5. Молекулярная, р-оксо-димерная, Н ‘ -ассоциированная и окисленная формы металлопорфиринов в растворах, параметры равновесий, кинетика и механизмы их химических реакций
5.1. Количественное изучение равновесия р-оксо-димерной и мономерной форм комплекса 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфина с рением (V) в среде бензол - уксусная кислота
5.2. Формы в растворе, кинетика и механизмы реакций диссоциации и образования л-катион радикальных форм комплексов рения(Ш), рения(У) в кислотах
5.3. Идентификация ГЕ-ассоциированной формы металлопорфиринов прямым экспериментальным методом на примере комплекса серебра(Н)
5.4. Генерация, спектральные свойства и устойчивость л-катион-радикальной формы (5,10,15,20-тетрафенлпорфинато)(хлоро)-родия(Ш)
5.5. Формы и реакции комплексов рения(У) с лгезо-фенил-Д-октаэтил-порфиринами в концентрированной серной кислоте

5.5.1. Мезо-монофенил-Д-октаэтил-порфирины
5.5.2. Мззо-дифенил-Д-октаэтил-порфирины
5.5.3. Д-октаэтил-порфирины

ГЛАВА 6. Общие закономерности реакционной способности ком- 174 плексов порфиринов с высокозарядными катионами металлов.
Перспективы практического использования комплексов
6.1. Зависимость реакционной способности порфириновых комплек- 174 сов рения и родия от их химического строения
6.2. Практически полезные свойства комплексов рения и родия с 183 порфиринами
ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

донорноакцепторные свойства в большей степени свойственны неполярным апротонным растворителям, чем протонным.
Порфирины являются многоцентровыми основаниями, способными к образованию протонированных форм в растворах. В металлопорфиринах многоцентровой группой со свойствами основания может выступать ароматическое электроноизбыточное кольцо [2]. В ряде случаев протонирование координированных атомов азота комплекса приводит к разрушению координационного центра. В стабильных комплексах порфиринов протонирование атомов азота не обнаружено. Распад комплекса умеренной стабильности под действием протонов представляет собой сложную сольвопротолитическую реакцию, которую следует называть «сольвопротолитической диссоциацией». Она характерна только для ковалентных комплексов и представляет собой особый вид многостадийного превращения, имеющий ряд отличительных признаков, среди которых основным является прохождение процесса диссоциации донорно-акцепторных связей в комплексе в результате одновременного протонирования донорных атомов лиганда и сольватации иона металла за счет координации. При отсутствии одного из указанных взаимодействий процесс диссоциации комплекса становится очень медленным или маловероятным.
Наиболее часто для исследования устойчивости порфириновых комплексов используют такие системы, как смесь уксусная кислота - серная кислота, водная серная кислота, 100% серная кислота.
В смешанных растворителях АсОН - Н2804 возможны равновесные реакции 2.1-2.3, при записи которых для простоты опущены реакции с образованием ионных пар.
Н2804 + АсОН П АсОН2+ + Ш
(2.1);
Н2804 + Н2804 *+ Н3804+ + Н804 АсОН + АсОН 5 АсО + АсОН2+
(2.2);
(2.3).