Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди: синтез и исследование фотофизических свойств

• Автор: Шакирова, Юлия Равилевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 181 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Благодарности

Введение

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Аурофильные и металлофильные взаимодействия: роль в формировании полиядерных структур
1.2 Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(1) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурные особенности и фотофизические свойства
1.2.1 Гомометаллические комплексы золота(1) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов
1.2.2 Гетерометаллические Аи(1)-Си(1) и Аи(1)-А^(1) комплексы на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов
1.2.3 Фотофизические свойства гомометалл ических Аи(1) и гетерометаллических Аи(1)-Си(1) и Аи(1)-Ар(1) комплексов на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов
1.3 Гомо- и гетерометаллические фосфии-алкинильиые комплексы золота(1): структурные особенности и фотофизические свойства

1.3.1 Фосфин-алкинильные комплексы золота(1)

1.3.2 Гетерометаллические золото-медные и золото-серебряные фосфин-алкинильные комплексы
1.3.3 Фотофизические свойства фосфип-алкинильных комплексов золота(1) и гетерометаллических золото(1)-медных(1) и золото(1)-серебряных(1) комплексов
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Используемые приборы и реактивы
2.1.1 Приборы
2.1.2 Используемые растворители и реагенты
2.2 Синтез гомометаллических комплексов Аи(1) на основе полифосфиновых лигандов и рз - кластеробразующих гетероатомов
2.2.1 Синтез комплексов с 'Ви-И2' лигандом
2.2.2 Синтез комплексов с Б2~ лигандом
2.3 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Аи(1)—Си(1) комплексов

2.3.1 Синтез комплексов с моноалкинильными лигандами
2.3.2 Синтез комплексов с бисалкинильными лигандами
2.3.3 Синтез комплексов с трисалкинильными лигандами
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомов
3.1.1 Синтез и исследование структуры комплексов с ‘BuN2'лигандом
3.1.2 Синтез и исследование строения комплексов с S2~ лигандом
3.1.3 Исследование способности комплексов (1) - (7) к взаимодействиям
по типу «гость - хозяин»
3.1.4 Исследование фотофизических свойств комплексов (1) - (7).
3.2 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Au(I)—Cu(I) комплексов
3.2.1 Синтез и исследование структуры комплексов с
моноалкинильными лигандами
3.2.2 Синтез и исследование структуры комплексов с бисалкинильными лигандами
3.2.3 Синтез и исследование структуры комплексов с
трисалкинильными лигандами
3.2.4 Фотофизические свойства комплексов (8) - (31)
4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке методов направленного синтеза гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1), синтезе, выделении и очистке целевых комплексов, подготовке образцов для проведения ЯМР исследований, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, элементного анализа и фотофизических экспериментов, интерпретации данных физико-химических методов анализа, интерпретации фотофизических свойств полученных соединений, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.
Благодарности. Автор благодарен всем, кто способствовал выполнению данной работы. Особую признательность автор выражает научному руководителю д.х.н., проф. Тунику Сергею Павловичу за общее руководство работой на всех ее этапах, а также к.х.н. Грачевой Елене Валерьевне и к.х.н. Кошевому Игорю Олеговичу за ценные идеи, обсуждение результатов и помощь в оформлении статей.
Особую благодарность автор выражает [Сизовой Ольге Владимировне
за проведение квантово-химических расчётов и помощь в их интерпретации.
Автор благодарен всем членам научной группы за помощь и моральную поддержку, а также группам проф. Tapani Pakkanen (Itä-Suomen Yliopisto, Joensuu, Finland) и проф. Antonio Laguna (Universidad de Zaragoza, Zaragoza, Spain) за возможность выполнения части работы в их лабораториях.
Огромную благодарность автор выражает ресурсным центрам СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Оптические и лазерные методы исследования вещества» за выполнение соответствующих измерений с использованием оборудования центров, а также лично Гуржий Владиславу, Старовой Галине Леонидовне и Колесникову Илье.
Также автор признателен ЦКП “Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ” на базе ФГБОУ ВПО “СПбГПУ” за оборудование, предоставленное для проведения фотофизических экспериментов, и лично Мельникову Алексею и Сердобинцеву Павлу.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета (2010-2014 гг.) при финансовой поддержке

связанных аурофильными взаимодействиями и я-координацией алкинильных лигандов к атомам металла [88]. В последней структуре объемные заместители максимально разведены в пространстве (по сравнению с первой структурой, содержащей более протяженный фосфиновый спейсер), что и дает возможность стабилизации всего комплекса при сохранении его стехиометрии. Следует также отметить, что попытки использовать в качестве алкинильного лиганда фенилацетилен не увенчались успехом. Вероятно, это связано с тем, что алифатический Ви' заместитель является более электрон-донорным в сравнение с ароматическим фенильным заместителем, что способствует стабилизации конечных продуктов.
1.3.2 Гетерометаллические золото-медные и золото-серебряные фосфин-алкинильные комплексы
Фосфин-алкинильные комплексы золота(1) способны образовывать гетерометаллические соединения с другими d10 ионами подгруппы меди, что в первую очередь связано с наличием в составе комплексов С=С тройных связей. За счет координации гетероионов через я-систему алкинильного лиганда, осуществляется дополнительная стабилизация кластерной структуры комплексов в дополнение к системе металлофильных взаимодействий Au(I)-Cu(I) или Au(I)-Ag(I).
Одна из первых работ, посвященных синтезу гетерометаллических фосфин-алкинильных Au-Cu комплексов, принадлежит H. Lang [89]. Взаимодействие комплексов РРйзАи-C^C-Fc и РРЬзАи-СэС-Аи(РРЬз) с CuX (X = CI, Вг) приводит к образованию новых комплексов, в которых, как показывает рентгеноструктурный анализ, координация меди осуществляется за счет (л-С^С)-Си взаимодействия, а ионы хлора или брома выступают в качестве мостиковых лигандов (Рис. 1.3.5), Однако в данной структуре не наблюдается взаимодействия между атомами золота и меди.