Кинетика формирования молекулярно-массового распределения полимеров как инструмент исследования механизма полимеризации

• Автор: Таганов, Николай Геннадьевич
• Шифр специальности: 01.04.19
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 464 c. : ил

ЧАСТЬ I. Взаимосвязь кинетики формирования ММР с механизмом

полимеризации

ГЛАВА 1-1. Литературный обзор и постановка задачи

§ I. Радикальная полимеризация

1. Линейная радикальная полимеризация

2. Разветвленная радикальная полимеризация

§ 2. Ионная полимеризация

§ 3. жспериментальные данные ММР и обратная задача

кинетики полимеризации

1. Выбор характеристик ММР, связанный с ограниченной достоверностью экспериментальных данных

2. Основной математический аппарат решения обратной задачи

ГЛАВА 1-2. ММР продуктов ионной полимеризации
§ I. ММР при необратимой полимеризации в отсутствие меж-макромолекулярных и деструктивных реакций
1. Кинетическое описание процесса и вывод общей формулы для ММР
2. Общий принцип решения обратной задачи
3. Полимеризация при постоянных константах скорости реакций
§ 2. ММР при обратимой "живой" полимеризации
1. Основная модель описания ММР
2. Описание ММР при См]>[н]
3. Описание ММР при СмМм1р
§ 3. Деструкция полимеров в ионной полимеризации
I. Деструкция, не приводящая к образованию АЦ поли-

ГЛАВА
меризации
2. Деструкция с образованием АЦ полимеризации
§ 4. Реакция рекомбинации АЦ ионной полимеризации
1. Критерий протекания рекомбинации АЦ в системе
2. Определение константы скорости рекомбинации АЦ
из экспериментальных данных
3. Учет стадий инициирования и передачи цепи
§ 5. Реакция соединения макродиолов с растущими макромолекулами
§ б. Передача цепи на полимер с разрывом
§ 7. Реакция обмена активным центром между растущей и
иерастущей макромолекулами
1. Полимеризация при постоянном соотношении концентраций растущих и нерастущих макромолекул
2. Обмен АЦ между растущими и погибшими в ходе полимеризации макромолекулами
3. Определение скорости обмена АЦ из экспериментальных данных
§ 8. Разветвленная анионная полимеризация
1. Общее кинетическое описание процесса
2. Критерий протекания передачи цепи на полимер с отрывом протона в системе
3. Оценка константы скорости из экспериментальных данных
Заключение
1-3. Кинетика формирования ММР при разветвленной радикальной полимеризации и ее связь с механизмом процесса и структурой продуктов
§ I. Линейная радикальная полимеризация
I. Общее кинетическое описание

2. Связь ММР с относительными скоростями в и V
3. Подходы к исследованию отдельных кинетических
стадий
4. Некоторые аспекты применения метода разностных хроматограмм
§ 2. Разветвленная радикальная полимеризация. Передача
цепи на полимер с отрывом атома водорода
I. Общее кинетическое описание
2« Взаимосвязь кинетики формирования ММР со скоростью образования центров ветвления
3. Влияние погрешностей экспериментальных данных ММР на определение относительных скоростей &, V и

4. Связь распределения макромолекул по числу центров ветвления с механизмом полимеризации
5. Влияние погрешностей экспериментальных данных на расчет характеристик РЦВ
§ 3. Разветвленная полимеризация диеновых соединений
1. Общее кинетическое описание процесса
2. Связь кинетики формирования ММР со скоростью образования центров ветвления
3. Влияние погрешностей экспериментальных данных на
результаты расчета

4. Распределение макромолекул по числу центов ветвления
§ 4. Присоединение макрорадикалов к концевым ненасыщенным группам цепи
1. Кинетическое описание процесса
2. Связь кинетики формирования ММР со скоростью образования центров ветвления

лекул по степеням полимеризации:
о Е(0>у
*(-к$Ус1$
№*рЛ^тяЩЩ?Т‘. 0,2'51
где £(£)= X ^ГДЙ(^)с/^ . Эти выражения имеют весьма общий
вид. Они позволяют рассчитать соответствующие функции ММР и в тех
случаях, когда константы скорости отдельных реакций и концентрации реагентов в системе менялись в ходе полимеризации произвольным образом независимо друг от друга. Более того, в этих выражениях можно понимать и как сумму константы скорости мономолекуляр-ной дезактивации АЦ и констант скорости дезактивации на различных примесях помноженных на текущие значения концентраций соответствующих примесей. То же относится и к ^Гг] - это
может быть сумма произведений констант скорости передачи цепи на различные мономолекулярные вещества и их концентраций. Единственное ограничение, которое использовалось при выводе уравнений (1,2-5) - это независимость констант скорости всех реакций от длины цепи участвующих в них макромолекул. При введении дополнительных ограничений (сокращение числа возможных реакций, неизменность констант скорости реакций в ходе процесса, мгновенное инициирование и др.) можно в них провести аналитически интегрирование и суммирование. При этом уравнения (1,2 - 5) примут достаточно простой вид, совпадающий с результатами работ / 2,37-48/.