Закономерные связи состав-структура-свойства в кристаллах семейства титанил-фосфата калия, установленные методами прецизионного рентгеноструктурного анализа

• Автор: Сорокина, Наталия Ивановна
• Шифр специальности: 01.04.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 241 с. : ил.

ГЛАВА 1. Кристаллы титанил-фосфата калия (обзор литературы)

1.1.Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности

их строения

1.2.0сновные физические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия

1.2.1.Сегнетоэлектричеств о

1.2.2.Проводящие свойства кристаллов семейства КТР

1.2.3.Диэлектрическая релаксация

1.2.4.Нелинейные оптические свойства

1.3. Изоморфные замещения и физические свойства кристаллов

1.4. Выводы из анализа литературных данных

ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки
2.1. Монокристаллы исследуемых материалов
2.2. Характеристики дифракционных экспериментов
2.3. Предварительная обработка дифракционных данных
2.4.Процедуры уточнения атомных моделей строения кристаллов
ГЛАВА 3. Кристаллы титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами N3, Т1, ЯЬ
или Сэ
3.1. Атомная структура монокристаллов КсшМао.кДЮРСД и
влияние присутствия натрия на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода
3.2.Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов
ТГПОРО4 при температурах Т=293 и ПК
3.3.Особенности строения и СВОЙСТВ монокристаллов Ко.59Т1о.41ТЮР04,
К0.82Т10.18ТЮРО4 и Rbo.77Tlo.23TiOP04
3.4.Рентгеноструктурные исследования монокристаллов и свойства соединений в системе RbTiOPdt - CsTiPOs
3.5.Влияние замещения калия в структуре КТР одновалентными
катионами Na, Tl, Rb или Cs на структуру и свойства
ГЛАВА 4. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов KTii.xSnx0P04 (х= 0.06, 0.53, 0.75), KTi,.xGex0P04 (х= 0.04, 0.06, 0.18,1.0) и KTi,.xZrxOP04 (х= 0.03,0.04). Особенности их строения и свойств
4.1. Исследование методом рентгеноструктурного анализа
особенностей строения серии монокристаллов, выращенных в системе KTi0P04-KSn0P04
4.2. Результаты уточнений атомных структур монокристаллов
твердых растворов KTii_xGexOP04 (х= 0.04,0.06, 0.18,1.0)
4.3. Строение монокристаллов твердых растворов KTii.xZrxOP04 (х=0.03, 0.04)
4.4. Влияние изовалентного замещения атомов титана в кристалле КТР
на структуру и свойства
ГЛАВА 5. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов КТР с гетеровалентным замещением титана.
Структурная обусловленность их физических свойств
5.1. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов Ki.xTixNbxOP04 (х= 0.04,0.07,0.11) и Rb0.99Tio.99Nbo.oiOP04 при комнатной температуре
5.2. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов
Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К
5.3. Определение и уточнение структур монокристаллов K2.92Nb2.5gTi1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti1.17P2
5.4. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых
растворов Ki.xTixSbxOP04 (х= 0.01,0.07,0.17)

5.5. Уточнение атомных структур монокристаллов титанил-фосфата калия, допированных трехвалентным железом
5.6. Влияние гетеровалентного замещения атомов титана в кристалле
КТР на структуру и свойства
Основные результаты и выводы
Литература

транспорт в исследуемом соединении. Существенный энгармонизм вообще характерен для твердых электролитов. Высоты положительных пиков на сечениях рис.ШЛ.а и рис.111.1.6 нулевого синтеза коррелируют с количеством натрия в соответствующих позициях. Расщепление позиций атомов К и № в структурах такого типа было ранее фиксировано в работе [117]. В нашем случае расщепление позиции (К,Ыа)2 подтверждается значениями соответствующих межатомных расстояний. Если расстояния от атома К2 до 8 ближайших кислородов лежат в пределах 2,709-3,055А при среднем значении расстояния К2-0 в 2,834А, то средние расстояния №2-0 с учетом 5, 6, 7 и 8 ближайших соседей составляют 2,698; 2,720; 2,745 и 2,768А, соответственно, что свидетельствует о более вероятном заселении этой позиции атомами №2. Не столь очевидна ситуация с позицией атомов (К,№)1. Девять ближайших кислородов от позиции атома К1 лежат в интервале расстояний 2,690-3,112 А при среднем значении расстояния К1-0 равном 2,928А, в то время как пять ближайших кислородов от позиции атома Ыа1 лежат в интервале расстояний 2,590 - 2,890А при среднем значении расстояния №1-0 равном 2,770А. Очередной этап уточнения состоял в проверке и уточнении структурных параметров в моделях с расщеплением позиций атомов К и Ш. Обычная сложность решения этой задачи обусловлена сильной корреляцией структурных параметров близко расположенных атомов. Наличие существенного энгармонизма в тепловых колебаниях атомов ещё больше усложняет задачу. Для преодоления указанных трудностей нами применялся зарекомендовавший себя метод уточнения сильно коррелирующих параметров пошаговым сканированием [115]. Фиксировались значения заселенностей позиций атомами №1, N82 и уточнялись координаты и тепловые параметры всех атомов структуры, включая атомы Ыа1 и №2 (табл.Ш.З). Ангармонизм теплового движения был выявлен только для атомов К и Ть Он учитывался путем разложения функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного
положения в ряд Грамма-Шарлье. Для атомов К вычислялись члены