Влияние химического состава и высоких давлений на структурные изменения минералов и синтетических соединенйи со смешанными и октаэдрическими каркасами

• Автор: Казанцев, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

1 Часть I Литературный обзор

Глава 1 Методики рентгендифракционных экспериментов на монокристаллах при высоких гидростатических давлениях

Глава 2 Использование рентгенографии высоких давлений при

2 исследовании минеральных трансформаций в глубинных оболочках Земли

^ Часть II Рентгеновские эксперименты на монокристаллах

при высоких давлениях

Глава 3 Рентгеновские исследования висмутоколумбита

3.1 Структурный тип стибиотанталита

3.2 Фазовые переходы в структурном типе стибиотанталита

3.3 Сжимаемость Ш У04

Исследование кристаллической структуры
3.4 висмутоколумбита и (БЬо ^В1о 4^(КЬп 71Та(12д)04 при атмосферном давлении
^ ^ Исследование монокристалла висмутоколумбита при
высоких гидростатических давлениях:
Подготовка эксперимента
Центрировка камеры, определение параметров элементарной ячейки образца и этапона
Сбор данных о кристаллической структуре висмутоколумбита Учет поглощения рентгеновских лучей
^ ^ Определение структуры промежуточной фазы ! (&ЪонЫо 4$)(ИЬо т{Гао 29)04методом Ритвельда
^ У Воздействие высоких давлений на структуру
висмутоколумбита 2 ^ Влияние изоморфизма висмута и сурьмы на структуру
висмутоколумбита
Глава 4 Рентгеновские исследования соединений со

структурным типом стиллвеллита
4.1 Структурный тип стиллвеллита
4.2 Кристаллические структуры образцов при атмосферном

давлении
. , Гидростатическое сжатие монокристаллов ВаВРО$ и
Подготовка и отбор образцов
Съемка в камере высокого давления
Обработка результатов дифракционных экспериментов
^ ^ Сжимаемость цериевого стиллвеллита и его Ва-В-Раналога.
Часть III Сравнительная кристаллохимия соединений с III октаэдрическими и смешанными каркасами (структурные
типы холтита и лангасита)
Глава 5 Соединения с октаэдрическими каркасами,
5 содержащие неполновалентные элементы V группы -минералы холтит I и холтит II
5.1 Минералы группы дюмортьерита
5.2 Химический состав холтита 1 и II
5.3 Уточнение кристаллической структуры холтита I 8'
5.4 Определение кристаллической структуры холтита II
5.5 Описание и обсуждение
Глава 6 Соединения со смешанными каркасами - структурный

тип лангасита
6.1 Структурный тип лангасита
6.2 Физические свойства и применение лангаситов
6.3 Фазовые переходы в соединениях семейства лангасита
. Исследование кристаллической структуры моноклинного
ЬА ЬБЮ
Поиск низкотемпературных фазовых переходов в
6.5 структурном типе лангасита. Исследование ^ ^ ^ кристаллической структуры /Ж? при 20 К
Выводы
Библиография

Одна из важнейших проблем современного естествознания -задача получения новых материалов с комплексом заданных свойств -требует всестороннего рассмотрения взаимосвязей между составом вещества, его строением и устойчивостью в различных физикохимических условиях. В то же время изучение и моделирование структурных перестроек кристаллов под влиянием давлений, химических замещений и температур направлено не только на решение задач физики и химии твердого тела, но и является одним из основных методов исследования глубинных геосфер, недоступных для непосредственного изучения. В данной работе предпринята попытка исследования четырех групп химических соединений. Одна из них представлена только синтетическими кристаллами семейства лангасита, а три представлены минералами и их синтетическими аналогами.
Это, во-первых, висмутоколумбит В1№>04 и фаза промежуточного состава (БЬо 5гВ^ 48)0^Ьо 71Тао 29)04, принадлежащие группе стибиотанталита 8ЬТа04, и, во-вторых, два минерала холтит I и холтит II, относящиеся к структурному типу дюмортьерита. Общую основу структур обеих групп составляют октаэдрические каркасы. Все соединения этих групп характеризуются присутствием катионов V группы в неполных степенях окисления - В13+, БЬ3"1", Аз3+. Сравнение структурных трансформаций минералов первой группы, связанных с изменением давлений, химического состава и температуры явилось одной из главных задач данной работы. Рентгеноструктурный анализ двух модификаций холтита, главное отличие которых связано с вхождением в их состав в различных пропорциях кремния, с одной стороны, и сурьмы и мышьяка, с другой, позволил выявить расхождения в характере заселенности туннелей их октаэдрических каркасов и тем самым прояснить статус этих минералов, который в

Определение структуры промежуточной фазы (Sbn vBin л*)№п 7,Tan iq)Oj методом Ритвельда
Для сравнения изменений, возникающих в структуре висмутоколумбита под воздействием гидростатического сжатия, с изменениями, возникающими в данной структуре при изоморфных замещениях Bi3+ на Sb3+, было проведено исследование промежуточной фазы - висмутового стибиоколумбита (Sbo 52В i0 48)(Nbo 7iTao 29)04Порошок образца был помещен в стеклянный капилляр 3 мм диаметра. Рентгеновские данные были получены на автодифрактометре STOE-STADIP (Ое(Ш)-монохроматор, Мо£а|-излучение, Si-эталон). Набор экспериментальных данных производился в диапазоне углов 4.0< 2в< 54.0° с шагом 0.02°; всего измерено 2500 точек, среди которых можно выделить 365 независимых отражений. Изображение полученного профиля приведено на Рис. 10.
Обработка данных и уточнение структуры методом Ритвельда производилось с использованием программного комплекса Wyrieth (Schneider, 1989). Профили обрабатывались по функции Пирсона VII. В качестве исходной модели была взята структура висмутоколумбита (пр. гр. Рппа). Попытка уточнить заселенность катионных позиций (Sb0 52Вi0 4в) и (Nbo7iTao29) привела к подтверждению данных химического анализа. Заключительные структурные факторы по результатам уточнения составляют Rp = 4.07, Rwp = 5.62, GOF = 3.75, Rßragg = 5.94. В расчете всех R-факторов использовалась
интенсивность фона. Параметры элементарной ячейки висмутового стибиоколумбита составили а = 5.6219(2), b = 11.7861(6), с = 4.9596(2)
А. В уточнении структуры использовалось 33 параметра, включая изотропные 5-факторы для всех атомов.