Исследование факторов, влияющих на кинетику реакций в радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитронов и имидазолиновых нитроксильных радикалов

• Автор: Пархоменко, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1Л Радикальная полимеризация. Живая контролируемая полимеризация. Виды РКП
1.2 РКП в присутствии НР. Механизм, кинетика
1.3 Способы управления параметрами полимеризации
1.4 Влияние побочных реакций на кинетику РКП. Полимеризация
метакриловых мономеров
1.5 Радикальная полимеризация с захватом спина. Механизм процесса.
Основные достижения
1.6 Методы изучения основных реакций ПКНР
1.7 Постановка задачи
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ НА ГОМОЛИЗ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ АЛКОКСИАМИНОВ
Введение
Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение
2.1 Измерение констант протонирования рКа функциональных групп
алкоксиамина 2с
2.2 Определение концентрационной зависимости протонированных форм алкоксиаминов 1а-2с от pH
2.3 Стабилизация радикальных продуктов реакции гомолиза: корреляции между энергией стабилизации радикалов, константами СТВ и энергией Гиббса реакции гомолиза С-ОИ связи
Заключение
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА АТОМА ВОДОРОДА ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОМУ МЕХАНИЗМУ.

ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЁННЫХ НР ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
Введение
Экспериментальная часть
3.1 Теоретическое изучение реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму
3.2 Применение новых стерически затруднённых НР для контроля полимеризации метакриловых мономеров
Заключение
ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЗАХВАТОМ СПИНА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОНОВ
Введение
Экспериментальная часть
4.1 Кинетическая схема идеального процесса ЕБСР. Зависимость концентраций основных компонентов ЕБСР от времени
4.2 Зависимость основных характеристик полимера ЕБСР от времени
4.3 Влияние условий полимеризации в присутствии нитронов на основные
характеристики получаемого полимера
4.4 Подбор оптимальных параметров полимеризации в присутствии нитронов
4.5 Влияние побочных реакций на характеристики полимера ЕБСР.
Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДРУГИМ ТЕМАМ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
А ктуальность
Метод радикальной полимеризации широко используется в промышленности, так как этим методом можно проводить полимеризацию широкого круга мономеров, процесс радикальной полимеризации проходит в мягких реакционных условиях и не требует глубокой очистки реагентов. Существенным недостатком обычной радикальной полимеризации является отсутствие контроля над такими характеристиками получаемого полимера, как молекулярная масса и структура макромолекул.
Создание методов псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, первым из которых была полимеризация, контролируемая нитроксильными радикалами (ПКНР), позволило преодолеть этот недостаток. В течение более 25 лет с момента появления первых работ Соломона с колл, метод ПКНР приковывал интерес учёных со всего мира: были синтезированы и исследованы на применимость к контролю полимеризации нитроксильные радикалы (HP) разнообразной структуры; были проведены теоретические исследования кинетики ПКНР для идеального механизма и при протекании разнообразных побочных реакций. Однако до текущего времени в рамках ПКНР существует ряд нерешённых задач, над решением которых работают группы учёных по всему миру: отсутствие универсального контролирующего агента полимеризации широкого круга мономеров, не найден эффективный контролирующий агент полимеризации метакриловых мономеров и др.
Недавно Барнер-Коволликом с соавторами был предложен новый метод контролируемого синтеза полимеров — полимеризация с захватом спина (Enhanced Spin Capturing Polymerization, ESCP). Данный метод основан на необратимой реакции растущей полимерной цепи с нитроксильным радикалом, который образуется in situ в процессе полимеризации из нитрона/нитрозосоединения. Получаемый полимер содержит функциональную

качестве ловушки алкильных радикалов. Однако малая концентрация кислорода, растворенного в органическом растворителе (3-103М), требует работы с слабоконцентрированным растворами алкоксиаминов (~1-5-10'4М), что приводит к большим ошибкам измерения вследствие низкого отношения сигнал-шум.
Для определения константы скорости гомолиза фосфорсодержащих алкоксиаминов использование 31Р ЯМР спектроскопия позволяет значительно упростить интерпретацию экспериментальных данных.[81]
Наравне с магниторезонансными методами применяются хроматографические методы. В этом случае возможно определение kd по кинетике накопления продуктов термолиза алкоксиамина в присутствии различных ловушек алкильных радикалов или восстановителей нитроксильных радикалов. Либо по анализу изменения полидисперсности полимера при термолизе алкоксиамина в системе, содержащей мономер.[82]
Измерение констант скоростей Н-переноса по внутри- и межмолекулярному механизмам.
В работе [60] был предложен метод разделения вкладов реакций межмолекулярного и внутримолекулярного Н-переноса (рисунок 1.17). При обратимом гомолизе алкоксиамина реакция Н-переноса может протекать по двум механизмам одновременно. Так как оба механизма приводят к одним и тем же продуктам, то анализ продуктов реакции не позволяет разделить вклады 2-х реакций. Для подавления реакции Н-переноса по межмолекулярному механизму к раствору алкоксиамина добавляют донор атома водорода, реагирующий с радикальными частицами с образованием диамагнитных продуктов (Эксперимент А, рисунок 1.17). В данном случае кинетика расходования алкоксиамина [А] определятся выражением (1.18), а накопление алкена [/?(-#)] выражением (1.19). Анализ кинетики расходования