Исследование подвижности молекул-зондов в микро- и мезопористых материалах методами ЯМР и ЭПР

• Автор: Шевелева, Алена Михайловна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в массивном состоянии

1.1.1 Различные кристаллические фазы трет-бутилового спирта

1.1.2 Изучение подвижности трет-бутилового спирта

1.2 Цеолиты. Структура MFI

1.2.1 Структура цеолитов типа MFI

1.2.2 Каталитические реакции и молекулярная подвижность углеводородов в цеолитах типа MFI

1.3 Металл-органические каркасы MIL-53(A1)

1.3.1 Дышащие свойства каркаса MIL-53(A1)

1.3.2 Применение ЭПР спектроскопии для изучения металл-органических
каркасов
1.4 Пористые полимеры для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД)
1.4.1 Изучение распределения пор по размерам и фотодеградационных
свойств пористых полимеров
1.5 Метод 2Н ЯМР спектроскопии
1.6 Методы ЭПР спектроскопии спинового зонда
Постановка задачи
2 Экспериментальная часть
2.1 Материалы
2.1.1 Трет-бутиловый спирт
2.1.2 Цеолиты типа MFI
2.1.3 TEMPO
2.1.4 Металл-органические каркасы MIL-53(A1)
2.1.5 Пористые полимеры

2.2 Приготовление образцов
2.2.1 2Н ЯМР спектроскопия твердого тела
2.2.2 ЭПР спектроскопия
2.3 Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела .
2.4 Численное моделирование 2Н ЯМР спектров и времени релаксации Т в присутствии движения
2.5 Методика проведения экспериментов ЭПР спектроскопии
2.5.1 Численное моделирование спектров ЭПР спиновых зондов
2.6 Дополнительные эксперименты
3 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI методом ЯМР спектроскопии на ядрах дейтерия
3.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии
3.1.1 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров TBC-di
3.1.2 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров TBC-dg
3.1.3 Анализ времени релаксации Т спектров 2Н ЯМР TBC-rfg
3.1.4 Заключение
3.2 Подвижность трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI
3.2.1 Движение в низкотемпературном диапазоне
3.2.2 Движение в среднем температурном диапазоне
3.2.3 Движение в высокотемпературном диапазоне
3.2.4 Заключение
4 Применение ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах на примере MIL-53(A1)
4.1 Экспериментальные данные ЭПР в X и Q диапазонах
4.2 Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики
4.3 Заключение
5 Изучение пористости и фотостабильности фторакрилатных полимерных пленок методом ЭПР спиновых зондов
5.1 Определение размера пор
5.2 Фотодеградация

5.2.1 Поверхностные эффекты
5.3 Заключение
Результаты и выводы
Литература

соотношением между Si и А1 это означает, что большая часть активных бренстедовских центров осталась незанятыми.
2.2.2 ЭПР спектроскопия
Образцы для ЭПР экспериментов представляли собой запаянные стеклянные или кварцевые ампулы диаметром 3 мм и длиной 15-20 см.
Радикалы, TEMPO, адсорбированные на MIL-53(Al)
Для приготовления образцов со спиновыми зондами (TEMPO радикал) 30 мг полик-ристаллического образца MIL-53(A1) помещалось в вакуумную систему и подвергалось дегазации при пониженном давлении 10-5 торр в течении двух часов при комнатной температуре. Затем в течении 12 часов образец находился при тех же значениях вакуума, но при температуре 150 °С для удаления остатков воды в образце. Адсорбция нитроксильных радикалов TEMPO производилась из газовой фазы при комнатной температуре (давление насыщенных паров TEMPO при комнатной температуре ~ 0.8 торр). После адсорбции радикалов образец с исследуемым веществом отпаивался от вакуумной системы.
Согласно данной процедуре было приготовлено несколько образцов с различным содержанием спиновых зондов: 1 молекула на 1000 единичных ячеек каркаса (1/1000 образец); 1 молекула на 25 единичных ячеек каркаса (1/25 образец); 1 молекула на 1 единичную ячейку каркаса (1/1 образец).
Радикалы TEMPO, адсорбированные в полимерные пленки.
Нитроксильные радикалы адсорбировались в пористые полимеры из газовой фазы при нормальных условиях. Твердый образец TEMPO и соответствующий полимер помещались в закрытую колбу на 24 часа. Этого времени было достаточно для адсорбции молекул TEMPO в количестве 2х1014 молекулы на грамм образца.
2.3 Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела
2Н ЯМР эксперименты проводились на частоте дейтерия 61.42 МГц на спектрометре фирмы Bruker серии Avance-400 с использованием датчика высокой мощности с 5 мм горизонтальной катушкой. Все 2Н ЯМР спектры были получены методом Фурье-преобразования импульсной последовательности твёрдотельного эхо [121,122]: