Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов

• Автор: Сутурина, Елизавета Александровна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Оглавление
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Молекулярный магнетизм б
1.1.1. История развития и основные успехи в области молекулярного магнетизма
1.1.2. Физические основы молекулярного магнетизма
1.1.3. Молекулярный магнетизм на микроуровне
1.2. История и современные методы квантовой химии, и их применение в задачах молекулярного
магнетизма
1.2.1. Краткая история развития методов квантовой химии
1.2.2. Основные приближения квантовой химии. Метод Хартри-Фока
1.2.3. Многоконфигурационные методы
1.2.4. Основы методов теории функционала плотности
1.2.5. Базовые представления о релятивистских эффектах и релятивистской квантовой химии.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА И АНАЛИЗА МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 3
2.1. Методы расчета g-тeнзopa и тензора расщепления в нулевом поле
2.1.1. Подход, основанный на теории возмущений
2.1.2. Расчеты g- и Э-тензоров в многоконфигурационном подходе
2.2. Методы расчета обменного взаимодействия
2.3. Моделирование магнитных свойств
ГЛАВА 3. АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И АНИОН-РАДИКАЛОВ ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Краткий обзор предшествующих работ
3.2. Анализ магнитных свойств гетероспиновой соли анион-радикала |1,2,5|тиодиазоло|3
с)|1,2,5]тиодиазолидила и катиона декаметил хромоцена
3.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных
3.2.2. Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана
3.2.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости

3.3. Анализ магнитных свойств гетероспиновых солей анион-радикалов [1,2,5|тиодиазоло[3,4-с[|1,2,5]тиодиазола и [1,2,5]тиодиазоло|3,4-Ь]пиразина и катиона бис(толуол)хрома
3.3.1. Краткий анализ экспериментальных данных
3.3.2. Квантовохимический расчет обменных взаимодействий
3.3.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
4.1. Краткий обзор предыдущих работ
4.2. Анализ низкотемпературной (Т<50 К) зависимости магнитной восприимчивости серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами
4.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных
4.2.2. Квантовохимический расчет обменных взаимодействий
4.2.3. Особенности магнитного мотива
4.3. Анализ магнитных свойств нитронил-нитроксильного (DR1) и имино-нитроксильного (DR2) бирадикалов и комплексов DR1 с Cu(hfac)2
4.3.1. Анализ свойства новых бирадикалов DR 1 и DR2
4.3.2. Квантовохимический расчет электронной структуры и свойств прототипа исследованных
бирадикалов - 1,1,2,3,3-пентаметиленпентана
4.3.3. Анализ экспериментальных магнитных свойств комплексов Cu(hfac)2 с бирадикалом DR1
ГЛАВА 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
5.1. Краткий обзор предыдущих работ по магнитным свойствам полиядерных комплексов
5.2. Анализ магнитных свойств комплексов [Со 2Мп 2|
5.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных
5.2.2. Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана
5.2.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости
5.3. Анализ магнитных свойств трехъядерного комплекса |GdIIINi11 WVJ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Синтез и исследование свойств новых функциональных материалов является одной из важнейших задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Создание принципиально новых материалов на основе органических и металлорганических соединений открывает широкие перспективы по комбинированию свойств органических материалов, таких как пластичность, прозрачность и др. с магнитными и проводящими свойствами.
Пионерские работы по созданию и исследованию чисто органических проводников и магнетиков были проведены в 1970х годах [1-4]. Однако бурное развитие области молекулярного магнетизма началось в 1990х, когда впервые были синтезированы и изучены высокотемпературные молекулярные ферромагнетики [5, 6].
Дальнейшей прогресс в области связан с созданием новых молекулярных магнетиков обладающих свойствами фото- и термо-переключения [7-10], а также одномолекулярных магнетиков [11], способных блокировать намагниченность. Последние могут быть использованы для создания устройств памяти со сверхплотной записью информации масштаба 1 бит на молекулу [12]. Кроме того, присущая одномолекулярным магнетикам анизотропия магнитных свойств может быть использована для создания квантового компьютера, где в качестве кубита будет выступать полиядерный (или даже моноядерный) комплекс металлов с органическими лигандами [13, 14].
Несмотря на значительные успехи, достигнутые за последние годы, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на микроуровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структурой самих центров. Такое детальное понимание позволяет устанавливать магнито-структурные корреляции, и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.
Наиболее широко используемые экспериментальные методы извлечения информации о магнитных свойствах новых молекулярных магнетиков - это, прежде всего ЭПР спектроскопия, и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, зависимости намагниченности от магнитного поля и т.д. [15, 16]. Но для перехода от

энергий Дь = Еь — Е0 основного |05М) и возбужденных состояний |ЬБ'М') должна быть много больше матричных элементов дополнительных членов гамильтониана (ЯД. Матричные элементы эффективного гамильтониана (спин-гамильтониан, Не^), в базисе магнитных подуровней можно записать через матричные элементы дополнительных членов истинного гамильтониана в виде [74]
(05М|Яе//|05М')
= Ео5мм- + (05М|Я1|05М')
Аь1(05МН1Ь5'М")(Ь5'М"Н1БМ').

Первое слагаемое - это полная электронная энергия, которая не ведет к расщеплению магнитных подуровней, и его можно опустить. Второе слагаемое - это поправка в рамках теории возмущений первого порядка, а третье - поправка по теории возмущений второго порядка, которая содержит бесконечную сумму по всем возбужденным состояниям. Вывод корректного выражения для параметров спин-гамильтониана из выражения (54) нетривиален и базируется на теореме Вигнера-Эккарта [109, 110]. Мы приведем ниже лишь конечные выражения для g- и П-тензоров.
Расчет О-тензора. В компоненты тензора расщепления в нулевом поле вносит вклад прямое спин-спиновое взаимодействие, рассчитываемое в первом порядке теории возмущений [104] (р, у — х,у, г):

2 5(25-1)

гоАіУ з(гу) (гу)
1у(5у.)
055 .

I 1*1 '
Для парамагнитных частиц, не содержащих тяжелых атомов, например, рассмотренных в данной работе бирадикалов, этот вклад является основным. Второй вклад возникает во втором порядке теории возмущений при учете спин-орбитального взаимодействия. Используя эффективный одноэлектронный оператор спин-орбитального взаимодействия (50), можно записать компоненты П-тензора (р, V = х, у, г) [23]:

50С-(0)

Ь(5ь=5)
Ь55)[Ь

055 ,