Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах

• Автор: Кичигина, Анна Олеговна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 115 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Основные теории фотоиндуцированного переноса электрона

в конденсированных средах

1.1.1. Теория переходного состояния

1.1.2. Теория Маркуса

1.1.3. Модель Зусмана

1.2. Неадиабатический и растворо-контролируемый режимы

реакции переноса электрона

1.3. Спектральный эффект в реакциях фотоиндуцированного

сверхбыстрого переноса электрона
1.4. Учет неравновесности ядерной подсистемы в кинетике
сверхбыстрых реакций переноса электрона
2. Кинетика неравновесного переноса электрона в фотовозбужденных рутений (П)-кобальт (ИГ) комплексах
2.1. Введение
2.2. Стохастическая модель горячих переходов
2.3. Фитинг экспериментальных данных
2.3.1. Фитинг кинетики сверхбыстрого переноса электрона
в комплексе [(фу)Кип(фу-1ру)Сош(1ру)]5+
2.3.2. Фитинг кинетики сверхбыстрого переноса электрона
в комплексе [(фу)Кип(фу-рй-фу)СошОру)]5+
2.4. Заключение
3. Температурная зависимость скорости фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона в производных цинк-порфирина
3.1. Введение

3.2. и-образная температурная зависимость скорости фотоиндуцированного переноса электрона
3.2.1. Стохастическая модель переноса электрона
3.2.2. Проявление динамического эффекта растворителя в кинетике переноса заряда
3.2.3. Результаты численного моделирования константы скорости переноса электрона и их обсуждение
3.3. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод
на кинетику фотоиндуцированного переноса электрона
3.3.1. Стохастическая модель переноса электрона
из колебательно-возбужденного состояния
3.3.2. Влияние модельных параметров на кинетику переноса
заряда
3.3.3. Численное моделирование кинетики переноса электрона в присутствии релаксации колебательных высокочастотных мод
3.4. Заключение
4. Роль механизмов релаксации среды в кинетике горячих переходов
4.1. Введение
4.2. Расчет вероятности горячих переходов
4.3. Вероятность горячих переходов в средах с одним временем релаксации
4.4. Вероятность горячих переходов в средах с двумя временами релаксации
4.5. Заключение
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Уже на протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекает исследование проблемы реакций фотоиндуцирован-ного переноса электрона (ПЭ) в конденсированных средах. С помощью фемтосекундной спектроскопии в настоящее время удается экспериментально наблюдать сверхбыстрые фотоиндуцированные химические реакции в реальном масштабе времени и получать все более детальную информацию о механизмах реакций, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд. Однако эти данные могут быть осознаны только в рамках адекватных моделей химических реакций ПЭ, которые учитывают неравновесностъ состояний продуктов и реагентов, а также процессы релаксации среды.
Одной из центральных проблем сверхбыстрых фотохимических реакций ПЭ является управление их скоростью и квантовым выходом. Даже растущие возможности экспериментального подхода и прогресс квантово-химических теорий до сих пор не позволяют решить эту проблему. Только путем систематизации накопленных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей удается сформулировать представления о детальном механизме сверхбыстрых фотохимических процессов. Следовательно, изучение особенностей динамики сверхбыстрых электронных переходов и их механизмов в молекулярной системе является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы - исследование проявлений неравновесности внутримолекулярных колебаний и среды в кинетике сверхбыстрого фотоиндуциро-ванного ПЭ в полярных растворителях.
Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
1) разработать стохастическую модель, включающую в себя быструю релаксацию внутримолекулярных высокочастотных колебаний и подробное рассмотрение релаксации среды, для описания детального микроскопического механизма сверхбыстрого внутримолекулярного ПЭ в металлических комплексах переменной валент-
Таблица 2.1. Экспериментальные кинетические характеристики разделения и рекомбинации заряда: константы скорости разделения заряда кх, скорости рекомбинации ка и кр, их веса /а и , и квантовый выход термализованных продуктов ГО, ФЕЕТ, для комплексов [(1ру)Кип(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+ в растворе АСК [85 - 87].
Величина Комплекс К, 109с-1 л ка’ 10 Vі л кр, 109 с-1 ^ЕЕТ
[(1ру)Ки11(Тр>Чру)Сош(1ру)]:,т 1000 0.074 76 0.926 30 0.
[0РУЖип(1ру-р1>1ру)Сош(1ру)]5' 300 0.167 56 0.83 4.5 0.
Таблица 2.2. Экспериментальные кинетические характеристики разделения и рекомбинации заряда: константы скорости разделения заряда кх, скорости рекомбинации ка и кЄі, їіх веса /а и /д, и квантовый выход термализованных продуктов ГО, ФЕЕТ, для комплексов [(1ру)Яип(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+ в растворе [85 - 87].
Величина Комплекс ~~— кх, 10 Vі /« ка> 109с-1 //? кр, 109 с“1 ®ЕЕГ
[(1ру)Кии(4ру+ру )С о"1 (Гоу )]5+ 1000 0.59 520 0.41 28 0.
[(1ру)Ки11(1ру-р1>1ру)Со|11(1ру)]:>+ 320 0.45 81 0.55 4.9 0.
Таблица 2.3. Энергетические параметры ПЭ для комплексов [Ору)Кип(Ь Ь)Сош(1ру)]5+ в растворе АСИ [85 - 87].
Величина, эВ Лиганд А Єт [<ЕТ Еш Еп
[(1ру)Ки"(1руЭру)Сош(1ру)]>+ -1.0 -0.15 -0.97 0.72±0.15 0.48 + 0.
[0ру)Ли11(Тру-рЬ-1ру)Сош(1ру)]5+ -1.0 -0.15 -0.99 0.85 ±0.15 0.48 ±0.