Кинетика электронных переходов в производных цинк-порфирина, возбужденных в состояние S2

• Автор: Рогозина, Марина Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 108 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Развитие представлений о процессе переноса заряда
1.2. Принципы управления молекулярными переключателями с заданными динамическими свойствами типа “вкл1 -вкл2-выкл”
Глава 2. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных цинк-порфирина
2.1. Введение
2.2. Многоканальная стохастическая модель сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное состояние
2.3. Динамика разделения и рекомбинации зарядов в ковалентно связанных цинк-порфиринимидовых диадах
2.3.1. Влияние свободной энергии разделения зарядов и времени колебательной релаксации на кинетику населенности состояния с разделенными зарядами
2.3.2. Влияние энергии реорганизации среды на выход термализованного состояния с разделенными зарядами
2.3.3. Влияние энергии реорганизации квантовых внутримолекулярных колебательных мод на выход термализовашюго состояния с разделенными зарядами
2.3.4. Влияние величины электронного матричного элемента и времени релаксации среды на населенность выхода термализованного состояния с разделенными зарядами
2.3.5. Влияние времени релаксации среды на кинетику населенности состояния с
разделенными зарядами
2.4. Качественный фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами

2.5. Роль колебательной релаксации в цинк-порфиринимидовых диадах
2.6. Основные результаты и выводы
Глава 3. Влияние числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных цинк-порфирина
3.1. Введение
3.2. Модель сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное и основное состояния
3.3. Влияние числа высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов
3.4. Влияние полярности растворителя на кинетику разделения и рекомбинации зарядов
3.5. Влияние свободной энергии разделения зарядов на кинетику разделения и рекомбинации зарядов
3.6. Фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами
3.7. Исследования влияния динамических свойств растворителя на кинетику разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфирина
3.8. Заключительные замечания
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
На протяжении последних нескольких десятилетий исследование процесса сверхбыстрого переноса электрона становится все более актуальным. Это обусловлено тем, что перенос электрона - одна из самых распространенных и простейших химических реакций. Перенос заряда лежит в основе огромного числа процессов, происходящих как в живой, так и в неживой материи. Интерес к этой проблеме возрос еще больше с появлением техники сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перенос заряда протекает в условиях, когда ядерная подсистема далека от равновесия. Объяснение огромного потока экспериментальных данных требует разработки новых теоретических подходов, которые смогли бы описывать закономерности сверхбыстрого переноса заряда.
Целью диссертационной работы является исследование влияния энергетических и динамических характеристик молекул и растворителей на кинетику разделения зарядов в производных цинк-порфирина из второго возбужденного состояния Л'2.
Достижение поставленной цели предусматривает решетше следующих основных задач:
1. Разработка обобщенной многоканальной стохастической модели, включающей четыре электронных соеюяштя и их колебательно-возбуждегатыс подуровни, явно описывающей релаксацию среды и внутримолекулярных высокочастотных колебаний.
2. Исследование влияния релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебаний на кинетику внутримолекулярного переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных 2п-порфирина.

Система дифференциальных уравнений (2.4—2.6) с начальными условиями (2.11, 2.12) решалась численно с использованием ранее разработанных методов броуновского моделирования [15,108,135].
Населенности состояний вычислялись по формулам:
т=XI а(в) (21з)

где индексы г = 5,, Б2, СБ.
В заключение этош раздела, схематично опишем физические процессы, которые учитывает модель. Возбуждение системы в состояние Б2 визуализируется, как появление волнового пакета в окрестности минимума терма Б2 (см. рис. 2.1). Далее следуют разделения зарядов, происходящие в точках пересечения термов и32 = и заселение колебательных повторений состояния СБ (тонкие пунктирные линии на рис. 2.1). Системы, образовавшиеся в состоянии СБ, движутся к минимуму терма С)"’ по мере релаксации среды. На этом этапе, системы проходят точки пересечения термов С].']'1 и 1/^, что приводит к горячим переходам в первое возбужденное состояние 5’,. Кроме того, протекает внутримолекулярная колебательная релаксация, представляющаяся вертикальным! переходами между соседними колебательными состояниями, —> и^1). Внутримолекулярная колебательная релаксация в состоянии 5(, и —> , также ифает важную роль, по-
скольку она может существенно увеличить эффективность горячей рекомбинации зарядов [136]. По завершении быстрого распада состояния Б2 и релаксации, населенности состояний 5, и СБ могут быть далеки от равновесия. На следующем этапе, населенности приближаются к их равновесным значениям в термическом режиме.