Изучение реакций радикалов НО2 с помощью кинетической ЭПР/ЛМР спектроскопии

• Автор: Кишкович, Олег Павлович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 c. : ил

Глава I. Литературный обзор

§ 1.1. Строение радикала Н02. Термодинамические и молекулярные параметры

§ 1.2. Источники радикалов НС^

§ 1.3. Методы регистрации радикалов Н02, применяемые в

кинетических исследованиях

§ 1.4. Реакции радикалов Н02

Глава II. Экспериментальная установка и методики исследования реакций радикалов Н02
§ П.1. Требования к экспериментальной установке для изучения радикал-радикальных процессов в газовой фазе

§ П.2. Комбинированный спектрометр ЭПР/ЛМР

§ П.З. Выбор спектральных линий поглощения радикалов

Н02 и Л/Г2 для кинетических исследований

§ П.4. Струевая система
§ П.5. Источники радикалов Н02 и Д/Р2 и измерение абсолютных концентраций
Глава III. Экспериментальное изучение реакций с участием
радикалов Н02
§ Ш.1. Изучение гетерогенной гибели радикалов Н02
§ 1Д.2. Изучение реакции Н02 + /У0
§ Ш.З. Изучение реакции Н02 + ОН
§ Ш.4. Изучение реакции Н02 + Н02
§ Ш.5. Изучение реакции Н02 + Ш

§ Ш.6. Применение статистической теории для описания
реакций Н02 + Н02 и ОН + Н02
Глава IV. Применение результатов изучения элементарных
реакций к исследованию сложных процессов . . • 136 § 17.1. Цепная разветвленная реакция Н202 + Л/F2 ... 136 § 1У.2. Роль изученных элементарных процессов с участием радикалов Н02 в фотохимии атмосферы
Земли
Основные результаты и выводы
Список литературы

Радикал Н02 является ведущим промежуточным центром во многих реакциях окисления и горения водородосодержащих соединений. Реакции радикалов Н02 с водородосодержащими соединениями и продуктами их неполного окисления (СО, Н2С0 и т.д.), как правило, являются медленными. В этой связи концентрации Н02 оказываются достаточно большими, и особую актуальность приобретают изучение реакций их гибели в гетерогенных процессах и радикал-радикаль-ных реакциях.
В тех часто встречающихся случаях, когда реакции продолженная цепей с участием радикалов Н02 лимитируют скорость цепного процесса в целом, оказывается полезным добавление промоторов, например молекул окиси азота, которые быстро переводят малоактивный радикал Н02 в активный радикал ОН. Известно эффективное промотирующее действие добавок тетрафторгидразина на самовоспламенение метана. Одним из возможных объяснений такого действия является перевод радикалов Н02 в более активные частицы при их реакции с Д/Р2. Реакция Н02 + 1/Р2 Ранее не изучалась и измерение константы ее скорости и определение основного канала является актуальным для выяснения механизма промотирующего действия
Радикал-радикальные реакции с участием Н02 и процессы гетерогенной гибели Н02 на аэрозольных частицах могут иметь важное значение для фотохимии атмосферы Земли. Все возрастающий интерес к этой проблеме приводит к необходимости надежного измерения констант скорости этих реакций и выяснения их влияния на концентрации малых составляющих атмосферы (03, Н202, Н02 и т.д.).
Участие радикалов Н02 во многих сложных, практически важных процессах делает актуальным развитие методов изучения элементарных реакций Н02. Изучение радикал-радикальных реакций усложняет-

§ П.З. Выбор спектральных линий поглощения радикалов HOg и WF2 для кинетических исследований
В настоящее время имеются две работы по регистрации Н02 ме_
тодом Ж ЛМР. В работе [б] спектры Н02 зарегистрировали на линии генерации 9МО = 1071,88 см“1) и 9R42 ( S> = 1091,01 см“1)
12С1602-лазера, расшифровка спектров не проводилась. В работе [?]
ТО то
зарегистрировали спектры Н02 на линиях генерации Х*СА 02-лазера и -*-2С1202-лазера в частотном диапазоне I087-III0 см“2. Наиболее интенсивная спектральная линия Н02 в [7] была обнаружена в малом
то то
магнитном поле на линии генерации 9 RIO С 02-лазера. При регистрации спектров ЛМР в малых полях естественно ожидать появления интенсивных спектральных линий. Это вызвано тем, что в слабых магнитных полях компоненты спектра, соответствующие разным проекциям магнитного момента на направление магнитного поля М 3 складываются, что приводит к увеличению амплитуды регистрируемого сигнала. В [І] указано, что на линиях генерации вRIO *2С*®02-лазера и 9R42 12С1602-«зера регистрируется една и та же спек-тральная линия Н02 (разница частот этих двух линий генерации составляет всего 0,01 см”-*-).
Для проведения кинетических исследований естественно выбирать наиболее интенсивную спектральную линию. Длительные кинетические эксперименты предпочтительно проводить с использованием лазера, работающего на естественном изотопе 12С1602.
В [б] при регистрации однопроходного поглощения сигнал ЛМР радикалов Н02 на линии генерации 9R42 С02-лазера был приблизительно в 3 раза больше, чем на линии 3R10. Однако при внутри-резонаторной схеме регистрации линия генерации 3R10 оказывается предпочтительнее. Это объясняется тем, что для оптимизации работы спектрометра ЛМР мы варьируем параметры С02-лазера: потери