Химическая поляризация ядер и механизмы фотореакций хинонов и кетонов

• Автор: Порхун, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 288 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,4 - БЕНЗО-ХИНОИДНЫХ СИСТЕМ
1.1. Фотовозбужденные состояния 1,4-бензохинонов
1.2. Фотохимическя реакционная способность 1,4-бензохиноидных систем..
1.3. Семихиноновые радикалы
1.3.1. Спектры поглощения и константы диссоциации
семихиноновых радикалов
1.3.2. Кинетика гибели семихиноновых радикалов
1.3.3. Взаимодействие феноксильных и семихиноновых радикалов с соединениями металлов
1.4. Фотохимические реакции 1,4 - бензохинонов в спиртах
1.5. Фотохимичесие реакции 1,4 - бензохинонов в кислотах
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ
ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1 Метод импульсного фотолиза
2.1.1. Описание установки импульсного фотолиза
2.1.2 Экспериментальная установка и методика эксперимента фотолиза с эффектами химической поляризации ядер в спектрах ЯМР
2.2. Приборы и методика для эффектов ХПЯ при импульсном фотолизе
2.2.1. Универсальная установка для импульсного фотолиза к радиоспектрометрам ЯМР
2.3. Физические аспекты теории химической поляризации ядер
2.4. Триплетный механизм ХПЯ
ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ И КИНЕТИКА ФОТОРЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ
3.1. Исследование механизма фотовосстановления 1,4-парабензохинонов тиоспиргами
3.1.1. Импульсное фотовозбуждение растворов замещенных хинонов и меркаптанов
3.1.3 Механизм фотолиза хинона (Ш) с 2-меркаптоэтанолом
3.2. Фотохимические взаимодействия хинонов с аминами
3.2.1. Донорно-акцепторные комплексы 1,4-бензохиноновс алифатическими аминами
3.2.2. Физико-химические характеристики комплексов бензохинонов с алифатическими аминами в темновых реакциях
3.2.3. Выяснение элементарного акта: перенос атома водорода или перенос электрона затем протона, при фотолизе системы алифатический хинон -

3.2.4. Фотолиз 1,4-диазобицикло- 2,2,2-октана с хинонами (I) и (Ш)
3.2.5. Фотореакция амина с дитретбутилбензофеноном

3.2.6. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения зарядов при фотосинтезе
3.3. Фотореакции хинонов с циклическими эфирами
3.3.1. Механизмы фотолиза бензохинонов с кислородсодержащими гетероциклами
3.3.2. Устойчивая генерация радиоизлучения при фотореакции системы 8-гидрокси - 6 - фенилдибензофуран - дейтерометанол
3.4. Образование, строение, свойства комплексов хинонов с различными донорами электронов
3.4.1. Комплексообразование спирановых циклогексадиеноновихинондиа-зидов с ионами тяжелых металлов
3.4.2. Хинон - гидрохиноновая таутомерия в кристаллической решетке и
растворах замещенных дифенохинонов
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОТОРЕАКЦИЙ КЕТОНОВ
ПРИ ПОМОЩИ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР
4.1. Исследование химической поляризации ядер (ХПЯ) и механизма фотохимических реакций метил-пропил кетона (I)
4.2. Реакция фотораспада метилбензилкетона (П) и метиладамантилкетона
(III)
4.3. Механизм фотореакции и кинетика распада кетона -1.1- бензоил -метил этанол С6Ы5СОС(ОН) (СНз) 2 (TV). Определение времени жизни кето -енольной изомеризации
4.4. Определение механизмов фотохимических реакций фотоинициатора (
Бензоил-4-фенил-1.3-диоксолан)
ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4— БЕНЗОХИНОНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ И ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕ-СКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
5.1. Донорно-акцепторные комплексы 2,6-дифенил-1,4- бензохинона с этоксисиланами и с треххлористым фосфором
5.2. Фотохимические реакции хинона (Ш) в три и тетра - этоксисиланах
5.3. Механизм фотолиза хинона (Ш) в фосфортрихлориде
5.4. Механизмы комплексообразования и элементарные акты фотореакций
бензохинонов в ароматических углеводородах
ГЛАВА 6. КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ ПАРАБЕНЗОХИНОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
6.1. Фотореакции парабензохинонов с дифениламином в полярной среде
6.2. Триплетный механизм формирования ХПЯ при фотовзаимодействии
парабензохинонов с дифениламином в неполярных растворителях
ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОКСИЛЬНЫХ И СЕМИХИНО-
НЫХ РАДИКАЛОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ
7.1. Абсолютные значения констант скоростей реакций гибели феноксиль-ных радикалов в водной среде

7.1.2. Исследования спектров поглощения и кинетики гибели фенок-сильных радикалов в присутствии солей металлов в водных раствора
7.1.3. Взаимодействие метилфеноксильных радикалов с ацетилацетонатом кобальта (II) и железа (П)
7.1.4. Комплексы о-метилфеноксильного радикала и ацетилацетоната кобальта (П) в реакции жидкофазного окисления кумола
7.1.5. Реакционная способность промежуточных продуктов фотолиза йод-фенола. Прямой фотолиз пара-йодфенола
7.1.6. Сенсибилизированное фотоокисление п-йодфенола
7.2. Механизм переноса электронов от семихиноновых радикалов к
ионам металлов
7.2.1. Механизмы фотореакций семихинонных радикалов и их комплексов с ионами металлов
7.2.2. Импульсный фотолиз пирокатехина
7.2.3. Импульсный фотолиз пирокатехина в присутствие СиС
7.2.4. Кинетика гибели парабензосемихиноновых радикалов и взаимодействия с солями железа
7.2.5. Изучение комплексов семихинонных радикалов с ионами меди, как
модели переноса заряда в биосистемах
7.3. Исследование реакций флавосемихиноновых радикалов в присутствии металлов
7.3.1. Импульсный фотолиз рибофлавина в диметилформамиде
7.3.2. Импульсный фотолиз рибофлавина в воде
7.3.3. Тушение флуорисценции рибофлавина
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
Список использованных источников

робно исследовали эту задачу и пришли к выводу, что относительная ориентация донорной и акцепторной молекул возникает в результате компромиса между требованием максимальной стабилизации при переносе заряда и ди-поль-дипольным взаимодействием или образованием водородной связи. При этом только при определенной ориентационной зависимости этих более сильных взаимодействий реализуется максимальное орбитальное перекрывание. Важно отметить, что условие максимального взаимодействия с переносом заряда чаще всего не соответствует ориентации молекул донора и акцептора с совпадением их центров. Например, в ДАК 1,4-бензохинона с гидрохиноном [111] и фенолом [95] состава 1:2 центры донора и акцептора не совпадают, а наличие водородной связи способствует уменьшению расстояния между плоскостями (рис. 1.2).
Однако центры донора и акцептора, хотя и в редких случаях, могут и совпасть, что наблюдали, например, в ДАК хлоранила и броманила с тетраметил-1,4-фенилендиамином [95]. В этих ДАК 0 = 0- группа акцептора располагается точно над С = N - группой донора (рис. 1.3).
Поэтому расстояние между кольцами в таком комплексе минимальное и равно 3,26 А, а сами комплексы обладают ионным характером Д+. .А' Особенностью комплексов тс 71-типа является наличие стопок из приблизительно параллельно расположенных донорных и акцепторных молекул, различающихся в каждом конкретном случае высотой стопки. При этом ДАК может иметь угол между нормалью к молекулярной плоскости и осью стопки до 40°. Например, ДАК дифенохинов с пиреном, антраценом имеют угол наклона донора и акцептора в стопках к оси стопки, равный 40° [110, 112], а обе С = О - группы располагаются далеко от центров ароматических колец антрацена и пирена (рис. 1.4).