Исследование ион-радикалов замещенных бензолов в растворах методом МАРИ спектроскопии

• Автор: Кальнеус, Евгений Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 109 с. : ил.

Оглавление
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы
1.1 Рекомбинационная радиофлюоресценция в неполярных алкановых растворах
1.2 Влияние внешних магнитных полей
1.3 МАРИ спектроскопия
1.4 Ион-радикалы замещенных бензолов
Постановка задачи
ГЛАВА 2. Эксперимент
2.1 Установка
2.2 Образцы и методика их приготовления
ГЛАВА 3. Катион-радикалы метилзамещенных бензолов
3.1 МАРИ спектры метилзамещенных бензолов
3.2 Сравнение с дейтерированными аналогами
3.3 Анализ МАРИ спектра катион-радикала мезитилена
ГЛАВА 4. Анион-радикалы фторзамещенных бензолов.
Эквивалентные магнитные ядра
4.1 МАРИ линии в ненулевых полях
4.2 Система с тремя эквивалентными ядрами
4.3 Анион-радикал 1,3,5-трифторбензола

ГЛАВА 5. Анион-радикалы фторзамещенных бензолов. Неэквивалентные магнитные ядра
5.1 Анион-радикал пентафторбензола: эксперимент
5.2. Анион-радикал 1,2,3-трифторбензола:
анализ активных пересечений
5.3. Сравнение эксперимента с результатами моделирования
ГЛАВА 6. Развитие экспериментальной установки
6.1. Предпосылки создания новой экспериментальной установки
6.2. Расчет магнитной системы без ферромагнитных элементов
6.3. Испытания изготовленной магнитной системы
6.4. МАРИ спектрометр со спектральным разрешением
Выводы
Список литературы Приложение

Введение

Короткоживущие промежуточные частицы определяют направление и глубину многих химических превращений, при этом сами оставаясь недоступными прямому изучению в силу своей высокой реакционной способности. Нередко химические процессы связаны с разрывом и образованием связи или переносом электрона, так что их интермедиаты оказываются парамагнитными. Наличие у короткоживущих частиц электронного спина открывает дополнительные возможности для их регистрации, реализуемые в методах спиновой химии.
Методы спиновой химии (ХПЯ, ХПЭ, оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), времяразрешенный магнитный эффект, МАРИ спектроскопия и др.) позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии, которые включают короткоживущие пары парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул [1-3]. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые влияют на коллективное спиновое состояние пар и, в конечном итоге, приводят к некоторым наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.
Применяемый в данной работе метод спектроскопии пересечения уровней, или МАРИ спектроскопии (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield), предъявляет менее жесткие требования к исследуемым ион-радикалам, чем многие другие спиновохимические методы, и позволяет регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. При этом, как и в других спиновохимических методах, изучение

дырок растворителя в циклогексане равна 3-Ю11 МГ'с'1, характерное время образования катион-радикала добавки при этой концентрации составляет г5 ~ (КСу' ~ 30 не, но для появления сигнала величинаг5 должна быть меньше характерного времени рекомбинации, равного примерно 10 не. По мере увеличения концентрации дурола на кривой магнитного эффекта возникает МАРИ линия в нулевом магнитном поле. При дальнейшем увеличении концентрации дурола до 10'’М, МАРИ линия полностью пропадает вследствие разрушения фазовой когерентности в паре из-за реакции вырожденного электронного обмена: характерное время оседлости тц для дырки на молекуле дурола при такой концентрации и константе скорости реакции вырожденного электронного обмена К=Ю|0М'1с'1 составляет величину Ха ~ (КГ' ТО10)-1 ~ 1нс.
Точка перегиба (максимум широкой лини на рис. 3.1) кривой магнитного эффекта согласуется с рассчитанной величиной О для дурола, концентрационное изменение формы МАРИ линии определяется концентрацией дурола. Таким образом, наблюдаемый спектр достаточно определенно можно приписать сигналу от пары катион-радикала дурола и анион-радикала паратерфенила и получить константу скорости реакции вырожденного электронного обмена [73] для катион-радикала дурола, которая оказывается здесь диффузионно-контролируемой.
Для всех исследуемых веществ было выполнено по 12 - 15 измерений с разной концентрацией исследуемых веществ (от 10'4 М до 5x10'' М). Типичная оптимальная концентрация (исходя из максимальной амплитуды МАРИ линии в нулевом магнитном поле) составила 5x10'3 - 2x10'2 М. Описанная экспериментальная процедура была выполнена для всех исследуемых веществ и все из них, за исключением бензола, давали подобные МАРИ спектры.