Масс-спектрометрический метод исследования превращений сложных органических ионов при их селективном возбуждении в газонаполненном радиочастотном квадруполе

• Автор: Сулименков, Илья Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 131 с. : ил.

♦ Введение
Глава 1. Литературный обзор
Глава 2. Приближенное аналитическое описание движения ионов
в радиочастотном (Ш7) квадруполе с газом в случае дополнительного вращающего электрического поля
2.1. Дрейф ионов в газе в случае постоянного электрического поля
2.2. Движение ионов в газонаполненном ИР-квадруполе
с дополнительным вращающим полем
2.3. Выводы
Глава 3. Моделирование движения ионов в газонаполненном ИР-квадруполе с дополнительным вращающим полем

3.1. Ланжевеновская модель взаимодействия
3.2. Комбинированная модель взаимодействия
3.3. Выводы
Глава 4. Экспериментальная демонстрация возможностей метода
4.1. Времяпролетный масс-спектрометр
4.2. Молекулярно-ионный реактор (МИР-2)
4.3. Периферийное оборудование
4.4. Программа регистрации
4.5. Экспериментальное тестирование метода
4.7. Выводы

Глава 5. Аналитический подход к определению кинетических параметров
реакций фрагментации ионов в МИР
Глава 6. Измерение подвижности ионов
6.1. Измерение подвижности ионов по их уходу на стержни квадруполя
6.2. Измерение подвижности ионов по времени их дрейфа
в МИР
6.3. Выводы
Глава 7. Исследование кинетики реакций фрагментации ионов
в МИР
7.1. Тестирование метода на примере реакции диссоциации комплексных ионов Сз+»Н20
7.2. Исследование кинетики реакций фрагментации ионов: грамицидина С ([М+2Н]2+), металлоорганического комплекса ([Ре3ОЬ3+Н]2+) и 9-(4-азидофенил) И-метилакридиния ([А]+)
7.3. Исследование реакций фрагментации катион-радикалов комплексов [МХ(БРРЕ)2] (М = Мо, X = (Ы2)2, (СО)2, Н4)
7.4. Выводы
Выводы
Список литературы
За последние двадцать лет масс-спектрометрия стала одним из наиболее значимых аналитических методов исследования структуры сложных органических ионов и их газофазных реакций. Ранее в высокомолекулярной химии и биологии масс-спектрометры применялись для исследования ограниченного класса молекул, поскольку стабильно работающие ионные источники с электронным ударом предполагали термическое испарение образца в газовую фазу, что оказывалось эффективным только для термоустойчивых, летучих низкомолекулярных соединений. Структурные исследования основывались на изучении продуктов неконтролируемой диссоциации молекулярных ионов, происходящей либо в области ионизации, либо в бесполевом пространстве между ионным источником и масс-анализатором (метастабильные ионы). Появление и развитие методов “мягкой” ионизации, таких как ионизация электрораспылением (ESI) [1-8] и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) [9-14], а также использование методов тандемной масс-спектрометрии (MS/MS, MS") [15,16], позволили существенно расширить область применения масс-спектрометрии для исследования структуры и газофазных превращений макроионов, включая квазимолекулярные ионы протеинов, полинуклеотидов, синтетических полимеров, металлоорганических комплексов и т.д.
В этот же период времени произошел резкий подъем в развитии времяпролетных масс-анализаторов, имеющих ряд принципиальных преимуществ перед другими масс-анализаторами: “неограниченный”
диапазон масс регистрируемых ионов, высокая скорость регистрации спектров, одновременная регистрация в масс-спектре ионов в широком диапазоне отношения массы к заряду (m/z). Этот подъем объясняется несколькими причинами: увеличением интереса к использованию в масс-

Для исследований использовался раствор грамицидина С в ацетонитриле с концентрацией 2-10"5 М. Е81 источник ионов работал в режиме «самоподачи» раствора (скорость выхода раствора ~ 0.1 мклитр/мин, внутренний диаметр кварцевого капилляра - 50 мкм, величина напряжения между капилляром и соплом - около 3 кВ). В качестве газа завесы и буферного газа использовался «сухой» азот при комнатной температуре. Используя выражение (2.23) была рассчитана резонансная частота вращающего напряжения для двухзарядного иона грамицидина С [М+2Н]2+ (т/г = 571.36) в условиях эксперимента (Ко1ге*=78.8 кГц). В определенной таким образом области частот регистрировалась серия масс-спектров раствора грамицидина С при вариации частоты вращающего напряжения, угЫ, с шагом 0.25 кГц.
норм.инт.
1,00,8 0,6-1 0,4 0,2
0,0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(пУг)
' *тт
гг I I ■ I" г * I | 1~1 Т I
(М+2Н)

р = 12 мтор 1^ = 1.754 МГ ц и№=300 В и =0.42 В
ГО*
V =70.0 МГц

ли = 0.4 В
(М+Н)+
1141
тттп гт~р
VIII | I Т~Т I I I7 < •
юоо т/г

у =72.1 кГц
(МТЬ+2Н)
гоГгез
^=78.8 кГц [расчепу
Р* (РЦ*
0(УР)* оу / УР
\т
/ А

(М+2Н)2++(М/2+НГ
/ М-ОУР
М-РР1.0 IРРШ | МАЛЛ.
ДиЛ лЛк ЬС.—ш-Д.
МЧИ.
(М+Н)+
Ч-+-
т/2

1000
Рис.4.5. Масс-спектры раствора грамицидина С в условиях вращательного возбуждения; (а) вне резонанса и (Ь) при уго1 = 72 кГц, близкой к резонансной частоте для ионов [М+2Н]2+; ()м= 0.13.