Квантовохимические расчеты межмолекулярных обменных взаимодействий с переносом электронного возбуждения в приближении Хартри-Фока

• Автор: Петренко, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 129 c. : ил

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ

ПРИМЕНЕНИЯ К РАСЧЕТАМ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

1.1. Приближение теории возмущений

1.2. Асимптотический метод

1.3. Сопоставление с экспериментом

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ И РАСЧЕТЫ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПЕРЕНОСОМ ВОЗБУЖДЕНИЯ В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ-ФОКА
2.1. Прямой, асимптотический и линдерберговский подходы в расчетах обменных интегралов

с переносом возбуждения

2.2. Методика расчетов

2.3. Эффекты затухания хартри-фоковских функций в расчетах спинобменных и резонансных интегралов

ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МЕШОЛЕКУЛЯРНЫХ

ОШЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С ПЕРЕНОСОМ ВОЗБУЖДЕНИЯ В ПРИБЛИЖЕНИЙ ХАРТРИ-ФОКА

3.1. Эффекты затухания волновых функций молекул в расчетах обменных взаимодействий с переносом триплетных возбуждений.
Модельная система этилен-этилен
3.2. Межмолекулярные обменные взаимодействия с переносом триплетных возбуждений
в системах: нафталин-нафталин, антрацен-антрацен
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
■ ЛИТЕРАТУРА

Между молекулами, одна из которых находится в возбужденном, а другая в основном состоянии, при условии, если энергии перехода молекул в возбужденное состояние одинаковы (молекулы находятся в резонансе) возникает особый вид взаимодействия - обменное взаимодействие с переносом электронного возбуждения. Если переход молекулы в основное состояние запрещен правилами отбора, то обменное взаимодействие с переносом возбуждения доступно прямому наблюдению.
До недавнего времени, основными источниками сведений о меж-молекулярных обменных взаимодействиях с переносом возбуждения являлись:
1. Данные по константам скоростей безизлучательного переноса энергии электронного возбуждения по обменно-резонансному механизму, которые позволяют, основываясь на работе Декстера [I] , определять параметры потенциала взаимодействия [2-9]
2. Спектроскопические данные, представленные давыдовским расщеплением возбужденных триплетных уровней в молекулярных кристаллах [10-19]
Имеющиеся в литературе квантовохимические расчеты обменных интегралов с переносом возбуждения (3) весьма немногочисленны. Сравнительно точные оценки Т) на основании данных неэмпирических расчетов термов, возможны лишь для простейших систем, например Не-Це. [20,21] . Довольно успешным оказался асимптотический подход, развитый для расчета атом-атомных взаимодействий [22] . Прямое его распространение на многоатомные системы затруднено, однако, сложностью вычисления в этом случае корреляционных

При использовании функций ограниченного метода ХФ в расчетах в парном орбитальном приближении [102] остается только вклад, связанный с орбитами неспаренных электронов ^ . Уравнения
ХФ для них
(£1
- г-1П)ч>1> - €црс = 2ц , (2.12)
I* *■ Г *4
отличаются от уравнений неограниченного метода ХФ членом в правой
части (2.12). Повторяя выкладки работы [102] , приходим к следующему выражению для обменного интеграла
0 = (1*1 М) - 2 Яе (к/Т|*) +
12«13)
1 5^12 [£/ + £*+(« '/**) - Г *7 V IО -(к1иА1«)~
Яе 5;,сс ^ &ы»(М1Н) + <£* $сУ (кЫкк)].
При проведении численных расчетов, как и в [110,111] пренебрегали интегралами проникновения <« I С/ | £ *) 9 (к I и Ы) ввиду электронейтральности подсистем, а также последним дополнительным членом, малость которого обусловлена ортогональностью МО ^4 и ‘у5*' одной подсистемы и более быстрым убыванием с расстоянием между фрагментами Л/О большинства интегралов перекрывания Б*/' между внутренними орбитами подсистемы одного радикала и орбитой неспаренного электрона <^!с другого радикала.
Орбиты неспаренных электронов Н2Л/0 использовали для расчета обменных интегралов для конфигураций, соответствующим реальным положениям ближайших фрагментов Л/О в следующих монокристаллах азотокисных радикалов: бицикло /3,3,1/ нонанон-3-аэа-9-оксил-9 (АВ/УО) [103,106] , аза-2-норадамантан-к-оксил (А/УАО) Г104,107] и калиевой соли Фреми К/Д( $0^ )А/0]2 СК(у)) [105,108] . Взаимное расположение фрагментов определяется тремя геометрическими пара-