Применение 51V ЯМР спектроскопии для определения строения локального окружения ванадия в оксидных системах

• Автор: Хабибулин, Джалил Фаридович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 161 с. : ил.

Оглавление

Введение
Глава I. Литературный обзор: Методы современной ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер. Общая теория
1.1 Спектроскопия интенсивностей сателлитов вращения центрального и боковых переходов - Satellite Transition Spectroscopy (SATRAS)
1.2 Многоквантовая спектроскопия в условиях вращения под магическим углом - Multi Quantum Magic Angle Spinning (MQ-MAS)
Глава II. Современные методики ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер
применительно к ядру 51V
11.1 Статическая м V ЯМР спектроскопия
11.2 Вращение под магическим углом MAS - magic angle spinning
11.3 Методика анализа спектров SATRAS
11.4 Методика анализа спектров MASSA
II 5 Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадр)польных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS)
11.6 Методика MQMAS
11.7 Другие методики
11.7.1 Гстероядерная корреляция HETCOR 5IV-1H
II.7 2 Эксперименты основанные на двойных резонансах: 51V/I5N rotational echo double resonance NMR spectroscopy, Double-resonance I70/51V NMR, triple resonance ’H/51V/29Si experiments
Глава III. База ЯМР данных. Параметры 51V ЯМР спектров для индивидуальных
ванадиевых соединений с известной структурой
III. 1 Локальное окружение типа р°
111.2 Локальное окружение типа р1
111.3 Локальное окружение типа р2
111.4 Локальное окружение: тетрагональная бипирамида
111.5 Локальное окружение: тригональная бипирамида
Ш.б Сложные ванадаты
Глава IV. Взаимосвязь параметров 51V ЯМР спектра со строением локального окружения ванадия
Глава V. Строение УОх/АГОз и УОх/ТЮ2 катализаторов по данным S1V ЯМР спектроскопии
V.1 Методология исследования катализаторов
V.2 VOx/TiOi катализаторы
V.2.1 Безводная пропитка
V.2.2 Метод газофазного нанесения VOCb на Т1О2
V.2.3 Водная пропитка
V.2.4 Распылительная сушка
V.2.5 Механохимическая активация
V.2.6 Влияние условий обработки
V.2.7 Влияние модифицирующих добавок
Заключения
V.3 УОх/АБОз катализаторы
V.3.1 Безводная пропитка
V.3.2 Дегидратация
V.3.3 Водная пропитка
V.3.4 Механохимическая активация
Заключения
Выводы
Приложение А
Литература
Введение
Открытие явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и применение его для исследования строения локального окружения магнитных ядер сделали метод ЯМР спектроскопии неотъемлемым инструментом исследования строения вещества на молекулярном уровне. Являясь одним из наиболее информативных физических методов ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердом теле позволяет получать уникальную информацию о локальном окружении магнитных ядер не только в поликристаллических образцах, но и в аморфных и разупорядоченных системах, в том числе катализаторах.
Первые приложения ЯМР спектроскопии в исследовании твердых тел связаны с применением спектроскопии широких линий для исследования порошков и монокристаллов. С появлением импульсной Фурье-спектроскопин и метода вращения образца под магическим углом 54.7° [1] началась эра ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле. 1 [рименение многоимпульсных методов [2], двойного резонанса [3] и создание сверхпроводящих магнитов с напряженностью магнитного поля до 4 Т открыли новые возможности в изучении спектров широкого класса квадрупольных ядер с полуцелым спином [4.51, которые составляют около 60% всех элементов; среди них 71д, ПВ, |70,23Ыа, 27А1, 453с, "V и др.
Впервые квадрупольные эффекты ЯМР исследовал Паунд [б] на ядре 71л, позднее была собрана база данных по константам ядерного квадрупольного взаимодействия (ЯКВ) в кристаллах, а потом и в поликристаллах [7,8]. ЯМР спектроскопия квадрупольных ядер охватила большой круг объектов исследования (стекла, полимеры, катализаторы, и т.д.), однако корректная интерпретация в спектрах ЯКВ эффектов до некоторого времени отсутствовала. Первые работы [9,10] по применению импульсной Фурье-ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер проводились без теоретического анализа эффектов ЯКВ и формы линии. Не учитывались особенности возбуждения сигнала квадрупольных ядер [11,12], что могло приводить к ошибкам при количественных измерениях. В работах Батаяоп и Ырртаа. а так же других авторов [13-16] был предложен формализм операторов фиктивного спина для случая квадрупольных ядер и сформулированы общие положения им-п> льсной Фурье-ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер, что позволило разработать новые экспериментальные подходы, импульсные последовательности и методики анализа спектров.
Анализ спектров ЯМР квадрупольных ядер в твердом теле представляет собой сложную обратную задачу, которая в общем случае не имеет решения. Форма линии в спектре ЯМР твердого тела определяется несколькими взаимодействиями: диполь-

Рисунок 11.13. V ЯМР статические спектры, центральный переход: а - экспериментальный спектр ЫНД/Оз,
б-теоретический спектр без уширения (б1=376, б2=514, 53=790 м.д.), в - теоретический спектр с уширением 2кГц (бЗбг, 52=518, 53=800 м.д.).
На рисунке II.14.в показаны теоретические спектры изотропной линии центрального перехода с фиксированными параметрами ЯКВ и меняющимися параметром анизотропии ХС и (3 углом, относящемуся к ориентации тензоров. Спектр ІІ.14.В.1 рассчитан по следующим параметрам: Л6=-172м.д., р=88°, в спектре II.14.в.2 увеличена Аб до -272, а в спектре II. 14.в.3 дополнительно изменен угол р=8°. Подобная чувствительность формы одной линии к изменению параметров спектра, позволяет использовать этот факт для определения параметров спектров в тех случаях, когда не удается по различным причинам получить полный спектр для анализа ЗАТОАБ.
Получение полного спектра является задачей не только спектроскопической, но и технической, поскольку полный спектр подразумевает оцифровку ССИ в достаточно широком спектральном диапазоне, и требует использования дорогостоящего быстрого АЦП. Тогда как для получения нескольких линий спектра такого АЦП не требуется, к тому же значительно сокращается время накопления спек гра.