Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа

• Автор: Чижов, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 337 с. : ил.

Содержание.
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Возникновение и развитие метода УФ молекулярной фотоэлектронной

спектроскопии

1.2. Физические основы метода молекулярной УФ фотоэлектронной

спектроскопии

1.3. Методы интерпретации фотоэлектронных спектров

1.4. Неэмпирические квантово-химические расчеты

1.4.1. Истоки теории функционала плотности

1.4.2. Обоснование теории функционала плотности
1.4.3. Уравнения Кона-Шема
1.4.4. Одноэлектронные уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона
1.4.5. Методы теории функционала плотности
1.4.6. Анализ современных неэмпирических методов расчета потенциалов ионизации
1.5. Исследование электронного строения л-комплексов методами
молекулярной фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии
1.5.1. Бисбензолхром и его производные
1.5.2. Ареновые хромтрикарбонильные л-комплексы
1.5.3. Ферроцены
1.5.4. Железотрикарбонильные л-комплексы
Выводы
Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования
2.1. Электронный спектрометр ЭС 3201 и методика получения
фотоэлектронных спектров
2.1.1. Вакуумная система
2.1.2. Источник ВУФ излучения
2.1.3 .Энергоанализатор электронов
2.1.4. Методика получения Не!-фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений
2.1.5. Система управления, сбора и представления данных
2.1.6. Методика оценки экспериментальных относительных сечений фотоионизации
2.2. Методика неэмпирических квантово-химических расчетов
2.2.1. Метод теоретической оценки сечений фотоионизации
Выводы
Глава 3. Бисареновмс я-комплсксы хрома
3.1. Геометрия л-комплексов бисбензолхрома
3.2 Электронная структура бисбензолхрома
3.3. Фотоэлектронные спектры производных бисбензолхрома
3.4. Потенциалы ионизации и молекулярные электростатические потенциалы
3.5. Расчеты методом теории функционала плотности и интерпретация
фотоэлектронных спектров бисареновых комплексов хрома
3.6. Дефект Купманса
3.7. Оценка относительных сечений фотоионизации
Выводы
Глава 4. Хромтрикарбоннльные я-комплексы
4.1 Геометрия ареновых хромтрикарбоиильных л-комплексов
4.2. Электронная структура бензолхромтрикарбонила
4.3. Фотоэлектронные спектры ареновых хромтрикарбоиильных комплексов
4.4. Хромтрикарбоннльные комплексы с галогензамещенными бензолами
4.4.1. Расчеты методом теории функционала плотности, интерпретация фотоэлектронных спектров
4.4.2. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных ионах комплексов На1СбНзСг(СО)з
4.5. Хромтрикарбонильные комплексы с полициклическими лигандами
4.5.1. Хромтрикарбонильные комплексы метилпроизводных бензола и предельных дициклических лигандов
4.5.2. Хромтрикарбонильные комплексы непредельных и ароматических углеводородов
4.6. Дефект Купманса и калибровочный метод расчета потенциалов
ионизации хромтрикарбоиильных л-комплексов

4.7. Оценка относительных сечений фотоионизации. Определение атомных
сечений ФИ для Зб-оболочки атома Сг
Выводы
Глава 5. Ферроцены
5.1. Геометрия исследуемых ферроценов
5.2. Не1 фотоэлектронная спектроскопия ферроценов
5.2.1 .Электронная структура ферроцена
5.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия я-сопряженных ферроценов
5.2.3. Фотоэлектронная спектроскопия несопряженных ферроценов
5.3 Расчеты методом теории функционала плотности и интерпретация
фотоэлектронных спектров производных ферроцена
5.3.1. л- сопряженные ферроцены
5.3.2. Несопряженные ферроцены
5.4. Дефект Купманса и калибровочный метод расчета потенциалов
ионизации ферроценов
5.5. Определение относительных сечений фотоионизации ферроценов
Выводы
Глава 6. Железотрикарбонильные я-комплексы
6.1. Геометрия железотрикарбонильных я-комплексов
6.2. Электронная структура 1.3-бутадиенжелезотрикарбонила
6.3. Фотоэлектронные спектры г|4-железотрикарбонильных комплексов
6.4. Расчеты методом теории функционала плотности,
интерпретация фотоэлектронных спектров
6.5. Определение относительных сечений фотоионизации
6.6. Дефект Купманса. Калибровочный мегод оценки вертикальных потенциалов ионизации
Выводы
Заключение
Выводы
Список цитируемой литературы

Очевидно, что;
p(r)dr = N' (12)
Первая теорема Хоэнберга-Кона (XK-I) утверждает [1.72], что плотность р(г) основного состояния связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале о(г ) однозначно определяет этот потенциал.
Поскольку знание р(г) подразумевает знание волновой функции основного состояния 'По и внешнего потенциала и(г), то, следовательно, она неявно определяет все свойства системы, получаемые путем решения уравнения Шредингера. Наглядным подтверждением этого важного следствия из первой теоремы ХК служит теорема Като [1.73], которая справедлива только для кулоновских потенциалов. Теорема Като гласит, что электронная плотность имеет максимумы у положений ядер, где она удовлетворяет условию;

2 р (г) dr
Здесь через R): обозначены положения ядер, Z;. — их атомные номера и а0 - радиус Бора.
Таким образом, для кулоновской системы всю необходимую информацию для определения гамильтониана (и, следовательно, неявно всех собственных состояний) можно найти прямо из исследования распределения плотности: интеграл по р(г) даёт общее число частиц N (см. (12); положение пиков р(г) есть положения ядер Rk; и производная р{г) у этих положений даёт Zk согласно уравнению (13). Теорема Като дает яркую иллюстрацию того, как в действительности электронная плотность может содержать достаточно информации, чтобы полностью определить нетривиальный гамильтониан.
Другим важным следствием теоремы XK-I является то, что все свойства системы являются функционалами плотности основного состояния. В частности, функционалами плотности являются кинетическая энергия Г[/о] и энергия электрон-электронного взаимодействия Veр. Эти функционалы называются универсальными, так как они не содержат явно внешнего потенциала о{г), и в принципе должны быть