Реакционная способность дикислородных комплексов переходных металлов в окислительно-восстановительных реакциях

• Автор: Вольдман (Рывкина), Людмила Семеновна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 299 c. : ил

Глава I. АКТИВАЦИЯ КИСЛОРОДА КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

§ I. Проблема активации кислорода в процессах окисления органических соединений

§ 2. Изменение электронной структуры кислорода в результате комплексообразования. Критерии активации кислорода комплексами переходных металлов

§ 3. Радикальные процессы с участием дикислородных комплексов

§ 4. Нерадикальные процессы с участием дикислород-ных комплексов

§ 5. Заключение. Постановка задачи

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Струевая установка

§ 2. Методика генерации и регистрации радикальных комплексов ТийНО*) и НгШХОг)

§ 3. Методика проведения кинетических измерений

§ 4. Определение абсолютных концентраций радикальных комплексов методом ЭПР
§ 5. Спектрофотометрическая методика изучения
расходования пероксидного комплекса
§ 6. Приготовление реагентов и методика определения концентраций
Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СУПЕРОКСИД-НЫХ КОМПЛЕКСОВ № ТАЛЛОВ 1У-У ГРУППЫ В РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

§ I. Супероксид-анион. Краткая характеристика физико-химических свойств. Реакционная способность в реакциях переноса электрона
§ 2. Супероксидные комплексы. Физико-химические свойства. Реакционная способность в реакциях переноса электрона
§ 3. Изучение кинетических параметров накопления и гибели радикальных комплексов 2г(й)(02)
В системе ^г(1У)-Н202~Се(1У) в водном сернокис-. лом растворе
§ 4. Изучение реакционной способности супероксид-ных комплексов Т.ШНОг) по отношению к одноэлектронным окислителям
§ 5. Изучение реакционной способности супероксид-НЫХ комплексов Ти ЙНО;?) по отношению к одноэлектронным восстановителям
§ 6. Изучение реакционной способности супероксид-НЫХ комплексов ТЧ (IV.) (О 2.) по отношению к
. органическим соединениям
§ 7. Изучение реакционной способности супероксид-ных комплексов 2г((¥)(02) в реакциях переноса электрона
§ 8. Ряд окислительно-восстановительных потенциалов супероксидных комплексов металлов 1У-У группы, Се СШ.) и 11(£)
Глава 4. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЕЛИЧИНУ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА С УЧАСТИЕМ ДИКИСЛ0Р0ДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Глава 5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ПЕРОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ с ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
§ I. Пероксид водорода, краткая характеристика
окислительно-восстановительных свойств
§ 2. Пероксидные комплексы металлов 1У-У групп периодической системы

§ 3. Кинетика и механизм реакции пероксидного комплекса Тс С(V)(02 ) с трехвалентным титаном
§ 4. Кинетика и механизм реакции пероксидного комплекса Тс 05 ног; с двухвалентным железом. Возможность образования четырехвалентного железа
§ 5. Изучение кинетики реакции пероксидного комплекса ти&но?) с двухвалентным оловом
§ 6. Реакционная способность координированного пероксида в окислительно-восстановительных реакциях
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

имеющих по 6 электронов вокруг углерода или азота. Так например, карбены внедряются по С - И связям алифатических и ароматических соединений, присоединяются к олефи-нам, образуют циклоалканы. Аналогом карбена или нитрена может быть атом кислорода, имеющий 6 электронов на внешней оболочке. Это предположение подкрепляется высокой реакционной способностью атомов кислорода ( 3 Р ,5Р ) по отношению к типичным субстратам монооксигеназ Г152, 1531 . В реакциях с участием карбенов не обязательно генерируются эти частицы в свободном виде, а участвуют так называемые карбеноиды (частицы, способные к передаче карбена). По аналогии с карбеноидами Гамильтон предположил, что окисляющий агент в реакциях монооксигеназ не является свободным атомом кислорода, а представляет собой частицу, способную к передаче этого атома на субстрат :QX + -'с-Н -^-^СОН+Х. Такой механизм был назван оксеноидным и считается вероятным для внедрения кислорода с участием монооксигеназ.
Существует мнение, что в роли оксеноида в монооксиге-назных системах могут выступать пероксидные комплексы Fe" f образующиеся в ходе каталитического акта.
Эти комплексы, по-видимому, имеют угловую структуру9^, z Fe 00 = 120° и в переходном состоянии могут передавать субстрату крайний от гема атом кислорода ( i £* )
С 154 ].
Для окисления аллилового спирта пероксокомплексами MolVI) предлагается следующий механизм Г155, 15б]
?чНо'? + ;С=сС ?)М о°
А Ui Ц а
к) В работе [1771 получены доводы в пользу симметричной координации пероксидного дианиона на Fe ОН) порфирине.