Поверхности потенциальной энергии и мономолекулярный распад анион-радикалов фтор- и хлорпроизводных бензола

• Автор: Береговая, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 177 с. : ил

Оглавление
Введение
Глава I. Анион-радикалы галогенсодержащих производных бензола: образование, строение, мономолекулярная фрагментация

(обзор литературы)

Глава II. Неэмпирическое исследование поверхностей потенциальной энергии

анион-радикалов бензола и его фторзамещенных

II. 1. Методика расчетов

П.2. Анион-радикал бензола

11.3. Анион-радикал гексафторбензола

II. 3.1. Плоские структуры. Поверхность ян-теллеровского

псевдовращения
11.3.2. Понижение симметрии в результате псевдо-ян-теллеровских
взаимодействий
11.4. Поверхности потенциальной энергии анион-радикалов
частично фторированных бензолов
Г лава III. Структура поверхности потенциальной энергии и мономолекулярний
распад АР галогенсодержащих производных бензола
III. 1. Анион-радикал хлорбензола
111.2. Мономолекулярный распад АР изомерных хлорбензонитрилов
111.3. Закономерности фрагментации АР моно- и
дифторзамещенных бензолов
Глава IV. Изучение реакционной способности АР полифторированных
аренов полуэмпирическим методом INDO
IV. 1. Методика расчетов
IV. 2. Мономолекулярная фрагментация анион-радикалов
полифторированных бензоатов
IV.2.1. Основные экспериментальные закономерности
IV.2.2. Несостоятельность термодинамического подхода
IV.2.3. Величины ДЕпг* как индекс реакционной способности
IV.2.4. Расчеты реакционного пути и моделирование переходных
состояний
IV. 3. Фрагментация АР - ключ к пониманию закономерностей
превращения перфторксилолов. под действием
гп(Си)-ДМФ-Н
Заключение
Выводы
Список литературы

Введение
В современной органической химии большое внимание уделяется изучению структуры и физико-химических свойств молекулярных ионов и радикалов - активных интермедиатов химических реакций. Знание строения и свойств промежуточных частиц позволяет судить об элементарных стадиях и механизмах химических процессов, что открывает новые возможности для целенаправленного синтеза. Одним из перспективных направлений органического синтеза является химия галоидароматических соединений, которая приводит к получению практически ценных продуктов, в том числе, биологически активных соединений, лекарственных препаратов, полимерных материалов. Многие характерные превращения галогенаренов, в частности нуклеофильное замещение типа 8^1 и восстановительное дегалоидирование, протекают через промежуточное образование анион-радикалов.
Анион-радикалы полигалогенаренов, как правило, короткоживущи, что затрудняет их экспериментальное исследование. Тем не менее, развитие и совершенствование методов матричной стабилизации при низких температурах и оптического детектирования спектров ЭПР позволили зафиксировать образование и изучить строение анион-радикалов некоторых полифторпроизводных бензольного ряда. Интерпретация обнаруженных в этих экспериментах аномально больших констант СТВ с ядрами 19Б на основе квантовохимического анализа привела к выводу о нарушении плоской структуры анион-радикалов вследствие псевдоэффекта Яна-Теллера. Таким образом, анион-радикалы полифторпроизводных бензола, в отличие от их нефторированных аналогов, являются радикалами не л-, а псевдо-я-тила. Однако взаимосвязь между особенностями строения этих частиц и их реакционной способностью до сих пор была практически не исследована.
Основным каналом гибели фтор- и хлорсодержащих анион-радикалов в полярных растворителях является мономолекулярный распад с отщеплением галогенид-аниона - ключевая стадия реакции восстановительного дегалоидирования. Отщепление хлорид-аниона наблюдается и в газовой фазе.

Таблица 1.3.
Уменьшение константы скорости мономолекулярной диссоциации при увеличении степени делокализации неспаренного электрона на примере АР 1-галонафталинов и 9-галоантраценов [93].
Соединение ДМСО кл, с'1 (метод) Ацетонитрил
1-хлорнафталин 5 х 107 (ЦВ)
9-хлорантрацен 1.5 х 102 (РК) 2.6 х 102 (РК)
1-бромнафталин 3 х 108 (ЦВ)
2 х 10а (ДВ)
9-бромантрацен 3 х 105 (ЦВ)
7 х 104 (ДВ) 1.5 х 103 (ДВ)
1-йоднафталин 6 х 108 (ДВ) 4 х 10ш (ДВ)
9-йодантрацен 7х 105 (ДВ) 6 х 10б (ДВ)
а) ЦВ - циклическая вольтамперометрия; РК - окислительно-восстановительный (редокс) катализ; ДВ - метод меченных атомов (внедрение атомов дейтерия).
аммиаке, однако в [88] константа скорости фрагментации этих АР в водном растворе третбутилйвого спирта изменялась в порядке о-> п-> м;
7. стерический эффект также оказывает серьезное влияние на устойчивость АР: скорость распада АР орто-галогенпроизводных нитробензолов выше, чем пора-изомеров, а отношение кд к ка” уменьшается в ряду I > Вг > С1 > Б параллельно уменьшению вандерваальсовых радиусов [89];
8. как правило, константы скоростей распада возрастают с увеличением полярности растворителя [90], однако наблюдалось и замедление элиминирования хлорид-анионов при переходе от апротонного биполярного растворителя к воде [1]
Перечисленные выше эмпирические закономерности влияния различных факторов на скорость фрагментации АР проиллюстрированы данными для АР галогензамещенных бензонитрилов, приведенными в таблице 1.4.