Окислительно-восстановительные свойства нитроксильных радикалов и их производных в водных растворах

• Автор: Петров, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 c. : ил

Глава I. Обзор литературы

§ I. Стехиометрические окислительно-восстановитель

ные реакции нитроксилов,продуктов их окисления и восстановления в водных растворах

§ 2. Особенности реакционной способности нитроксиль- 17 ных бирадикалов

§ 3. Катализ и промотирование нитроксилами различных 22 химических процессов

§ 4. Теоретические модели и эмпирические закономерности актов переноса электронов в полярной среде

Глава II. Материалы и методы

§ I. Химические реактивы.Методы определения концентраций

§ 2. Приборы и методы измерений

Глава III. Взаимодействие нитроксильных моно-и бирадикалов с одно- и двухэлектронными окислителями

§ I. Окисление нитроксильных моно- и бирадикалов

одноэлектронными окислителями
§ 2. Кинетика и механизм окисления нитроксильных
монорадикалов двухэлектронными окислителями
§ 3. Особенности окисления 2,2,6,6-тетраметил-4оксипиперидин-1-оксила
§ 4. Кинетика и механизм окисления нитроксильных ^ бирадикалов двухэлектронными окислителями
Глава IV, Процессы окисления гидроксилиперидина и
восстановления оксопиперидиниевого катиона
§ I. Одноэлектронное окисление гидроксилиперидина до оксопиперидиниевого катиона тетранитрометаном

§ 2. Двухэлектронный механизм окисления гидроксипиперидина хлорноватистой кислотой
§ 3. Восстановление оксопиперидиниевого катиона му-равьиной кислотой и формальдегидом
Глава V. Катализ нитроксильными радикалами и их производными окислительно-восстановительных процессов
§ I. Катализ нитроксильными радикалами реакции окисления перекиси водорода тетранитрометаном
§ 2. Кинетические особенности восстановления тетранитрометана нитроксильными радикалами

§ 3. Катализ оксопиперидиниевым катионом процесса молекулярного окисления органических кислородсодержащих соединений хлорноватистой кислотой
§ 4. Механизм окисления муравьиной кислотыг альдеги- 108 дов,спиртов двуокисью хлора в присутствии ни-троксильных радикалов
§ -5. Катализ нитроксильными радикалами и ионами меди процесса окисления муравьиной кислоты тетранитрометаном
Заключение
Выводы

Литература

Нитроксильные моно- и бирадикалы, благодаря своим уникальным свойствам - парамагнетизму, стабильности нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований в качестве меток, зондов и ингибиторов радикально-цепных процессов, используемых и для научных, и для практических целей /1-7/. Для нитроксиль-ной группы характерно еще одно важное свойство - способность вступать в реакции обратимого окисления и восстановления,в результате которых образуются относительно стабильные продукты- соответствующие катионы и гидроксиламины /1-3,6/. Эти соединения вступают в стехиометрические как одно-, так и двухэлектронные реакции окисления и восстановления и способны осуществлять катализ окислительно-восстановительных процессов, подобно ионам металлов переменной валентности /8-12/.
Но в отличие от ионов металлов переменной валентности нитрок-силы, во-первых, менее склонны к образованию комплексов и поэтому для них должны быть характерны реакции внешнесфер-ного переноса электрона. Во-вторых, устойчивые состояния большинства ионов металлов переменной валентности отличаются на единицу, тогда как для нитроксилов имеется три устойчивых состояния окисления. Поэтому нитроксилы, с одной стороны, как и большинство ионов металлов переменной валентности могут выступать как одноэлектронные агенты, а, с другой стороны, с партнерами, обладающими определенными термодинамическими характеристиками, можно ожидать двухэлектронных (молекулярных) их редокс превращений. Реакции такого типа в настоящее время мало изучены. В связи с этим исследование
для описания процесса можно предложить следующую схему:
м он
+ уЩ' (/)

(2)