Теоретическое исследование процессов термического разложения N,O-содержащих высокоэнергетических соединений

• Автор: Киселев, Виталий Георгиевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Термохимия некоторых кислород-азотсодержащих высокоэнергетических соединений

1.1.1. Термохимические свойства нитроалканов

1.1.1.1. Экспериментальное определение теплоты образования

нитроалканов и радикальных интермедиатов их термолиза

1.1.1.2 Изучение кинетики термолиза нитроалканов

Экспериментальные исследования

Теоретические исследования

1.1.2. Термолиз нитроформата гидразина (НОТ)

1.1.3. Термолиз 5-аминотетразола (5-АТ)

1.1.4. Некоторые свойства фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО)

1.2. Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии
1.2.1. Неэмпирические квантовохимические методы
1.2.2. Методы теории функционала плотности
1.2.3. Многоуровневые квантовохимические методики расчета
1.2.4. Тестовые наборы термохимических данных для калибровки и тестирования расчетных методов
Глава 2. Методика вычислений
2.1. Расчеты структуры и электронной энергии изолированных молекул
2.2. Расчеты термодинамических потенциалов соединений в газовой и жидкой фазе
2.3. Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей
Глава 3. Расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций
первичного разложения нитроалканов и их некоторых изомеров
3.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов, их изомеров и радикальных интермедиатов первичных реакций
3.1.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов и их нитрит- и аци-изомеров в газовой фазе
3.1.2. Расчеты энтальпии реакций изомеризации нитроалканов
3.1.3. Расчеты энтальпии изодесмических реакций
3.1.4. Расчеты энтальпии реакций разрыва С-Л связи
3.1.5. Расчеты структуры и теплоты образования фуразано-1,2,3,'4-тетразин- 1,3-диоксида (ФТДО)
3.1.6. Заключение
3.2. Расчеты аюгивационных барьеров и констант скорости первичных реакций термолиза нитроалканов, а также некоторых путей распада интермедиатов первичных реакций
3.2.1 Активационные барьеры и константы скорости первичных реакций распада
нитроалканов
Первичные реакции распада нитуометана
Первичные реакции распада динитуометана
Первичные реакции распада тринитрометана
Первичные реакции распада тетранитрометана
Термолиз нитроэтана
3.2.2. Активационные барьеры дальнейших реакций распада нитроалканов
3.2.2.1. Пути распада нитрометана
3.2.2.2. Пути распада тринитрометана
Реакции распада аии-формы тринитрометана
Пути распада радикала »СНИЮо)?
Расчет константы скорости реакции изомеризаиии карбена СНИО?
3.2.3. Заключение
Глава 4. Исследование первичных процессов термического разложения НОТ и АОТ
4.1. Теплоты образования различных изомерных форм НОТ и АОТ и их взаимные превращения в расплаве и газовой фазе
4.2. Взаимные превращения различных изомерных форм НОТ и АОТ в газовой фазе
4.3. Пути дальнейшего распада интермедиатов первичных реакций распада НИР в расплаве и газовой фазе
4.4. Заключение
Глава 5. Исследование термического разложения 5-аминотетразола
5.1. Расчеты структуры и энтальпий образования различных изомерных форм
5-АТ
5.2. Взаимные превращения изомеров Т1 - ТЗ

5.3. Мономолекулярные реакции термического разложения 5-АТ
5.4. Реакции разложения в комплексах с водородной связью
5.5. Заключение
Основные результаты и выводы
Благодарности
Список литературы
Хотя в целом длины связей С-ЇЧ, оптимизированные методом ВЗЬУР, приблизительно на
0.02 А длиннее, чем рассчитанные методом МР2. Наоборот длины связи N-0, оптимизированные методом ВЗЬУР, слегка короче. Измеренные экспериментально длины связей для нитрометана (1) в газовой фазе (11см=Ь49±0.02 А, 1Ьцо=Ь22±0.01 А) [181] хорошо согласуются с результатами расчетов. Структурные параметры для кристаллического нитроформа (7) (Ксч=1 -505 А, ГСно=Ь219А) [182] также неплохо согласуются с рассчитанными.
<н>
/ в.090) Тб
СО)
1 1.173 (1.1«В)
1'529 Ты) (1.525)ІИ)

(Ви) 89ЇНІ '
(1.094)
5, Сі
, -,к 1
11-568)
'оу ■' ДО)
11.255 1
1.239 >.256)! 340 >.357)
(1.2ШЛЫ1 (1.3>ХЫ'
(О- 141бУс/ 1.23>3)
(1.413) у (1.207)
-27) 1-240 >>1215)
1.234 /1-511 >
(1.208)> (1-546)
(рСг''Л~'>»1 Гг
& © 9, Сі
іУ^ІЛвВ)
<8Ь^

<1.430)1
(1.441)С?4-«4і20)/і.092 У С) (1.093)
13, Сі
(О (1.208) 7д 11,Сі
Со)
1.242 (1-241)

' ' 1.314
(1.300) >
1.080 у“'1.485' (1.078)/ (1.489)
14, С,

(1.427)
Рис. 3.1. Длины связей (в ангстремах) в молекулах метана, нитрометанов, их нитрит
аци-форм, рассчитанные методами М1’2(Ти11)/6-3 Ш(с1) (в рамках процедуры 03) и ВЗЬУР/6-ЗІ Ш(<і,р) (в скобках).