Спиновая поляризация и релаксация короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях

• Автор: Федин, Матвей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Химическая Поляризация Ядер и Электронов (ХПЯ и ХПЭ)
1.2. Экспериментальные исследования радикалов в сильных магнитных
полях
1.3. Экспериментальные исследования радикалов в слабых магнитных полях
1.4. Метод ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП)
1.5. Теоретические подходы к описанию магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях
Постановка задачи
Глава 2. Теория спиновой релаксации в слабом и нулевом магнитных полях
2.1. Введение
2.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ
2.2.1. Теория
2.2.2. Обсуладение и приложения
2.2.3. Заключение
2.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ
2.4. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия
2.5 Заключение
Глава 3. Изучение спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях методом ХПЯ ПВМП
3.1. Экспериментальная установка ХПЯ ПВМП
3.2. Изучение мицеллизованных радикальных пар
3.2.1. Введение
3.2.2. Теория
3.2.3. Результаты и обсуждение
3.2.3.1. Фотолиз а-метилдезоксибензоина (а-МДБ) и дибензилкетона (ДБК) в мицеллах додецилсульфата натрия (ДДС)
3.2.3.2. Фотолиз бензофенонав присутствии 2,4,6-третбутилфенола (БФ/ТБФ) в мицеллах додецилсульфата натрия (ДДС)
3.2.3.3. Обсуждение полученных оценок скорости Б-Т_-переходов
3.2.5. Заключение
3.3. Изучение нейтральных радикалов в гомогенных растворах
3.3.1. Введение
3.3.2. Теория
3.3.3. Эксперимент
3.3.4. Результаты и обсуждение
3.3.4.1. Фотолиз дибензилкетона (ДБК)
3.3.4.2. Фотолиз дитретбутилкетона(ДТБК)
3.3.4.3. Фотолиз 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она (ДГДМП)
3.3.5. Заключение
Глава 4. Изучение спиновой поляризации радикалов в нулевом и слабом магнитных полях методом ЭПР с временным разрешением
4.1. Введение
4.2. Теория /:
4.2.1. Основные особенности ВР ЭПР в слабом магнитном поле
4.2.2. Формирование спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях
4.2.2.1. Общий формализм
4.2.2.2. Расчет электронно-ядерной поляризации в слабом магнитном поле для радикала с одним магнитным ядром /=1/
4.2.2.3. Обсуждение основных закономерностей
4.3. Зксиеримст
4.4. Результаты и обсуждение
4.4.1. Спектры ЭПР в X- и Ь-диапазонах
4.4.2. Кинетика ВР ЭПР при В/_1_Во
4.4.3. Кинетика ВР ЭПР при В/ЦЛо
4.4.4. Спиновая поляризация в нулевом магнитном поле
4.4.5. Интенсивности линий в нулевом и близких к нулю магнитных полях
4.5. Заключение
5. Выводы
6. Список литературы
2.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ
Рассмотрим случай спиновой релаксации, обусловленной модуляцией изотропной константы СТВ. Такой механизм релаксации реализуется, когда радикал совершает какие-либо движения, сопровождающиеся изменением его геометрии, в результате чего значения констант СТВ меняются во времени. Например, это имеет место при вращении СНз-группы в этильном радикале вокруг С-С связи, или, аналогично, при вращении СНз-групп в третбутильном радикале. Как известно, константы СТВ на метальных прогонах несколько отличаются [84], поэтому при вращении СНз-группы вокруг С-С связи значение каждой изотропной константы флуктуирует.
Таким образом, если изотропная константа СТВ радикала стохастически флуктуирует, гамильтониан СТВ выглядит следующим образом: Йщ = а§ 1 +За^)31.
При этом индуцируются эффективные кросс-релаксационные переходы {Ат=0), изученные ранее в ряде работ [10,85,86] в магнитных полях от 50 до 300 мТ. Скорость релаксации для радикала с одним магнитным ядром /=1/2 в сильном магнитном поле {со» а) может быть рассчитана по формуле [87]:
1 1 5а2-,
(2.20)
Тсг 2 + ео1т
Расчет матрицы спиновой релаксации, обусловленной модуляцией изотропного СТВ в слабых магнитных полях, был проведен аналогично расчету в разделе 2.2.1 для релаксации, вызванной модуляцией анизотропного СТВ. Гамильтониан стохастически модулированного изотропного СТВ в базисе (2.10) может быть записан:
10 0 0 0 -(1-4 С,С2) о 2(С| - С] )
(2.21)

[0 2(С| - С,2) 0 ~(1 + 4С]С2)_
И в сильном, и в слабом магнитных полях только один релаксационный переход 12) 14) является разрешенным, со скоростью:
Х = (222)
тсг 2 1 + (<ое+а )тI