Метод дорекомбинационного тушения радиационно-инициированной флуоресценции для изучения ион-молекулярных реакций в неполярных растворах

• Автор: Иванишко, Ирина Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Оглавление
Введение

Литературный обзор

1.1. Радиационная химия неполярных растворов (общие сведения

и основные понятия)

1.1.1. Локальные области ионизации и возбуждения

1.1.2. Избыточные электроны

1.1.3. Катион-радикал растворителя

1.1.4. Возбужденные молекулы

1.1.5. Электронейтральные радикалы и ионы

1.1.6. Ион-радикалы
1.2 Кинетика реакций в растворах
1.2.1. Реакции переноса электрона
1.3. Методы изучения ион-радикальных процессов в неполярных
растворителях
1.3.1. Импульсный радиолиз
1.3.2. Метод оптически детектируемого электронного парамагнитного резонанса
1.3.3. Метод импульсного фотолиза
1.3.4. Метод «дорекомбинационного» тушения, как вариант «метода акцептора»
1.4 Диффузионное движение частиц в растворах
1.4.1. Движение молекулярных частиц
1.4.2. Движение частиц с открытой оболочкой
1.4.3. Методы измерение подвижностей частиц в растворах 43 Постановка задачи
Экспериментальная часть
2.1. Описание экспериментальной установки
2.2. Приготовление исследуемых образцов

Метод «дорекомбинациоиного» тушения
3.1. Основы метода
3.2. Аналитическое описание
3.2.1. Простые реакции
3.2.2. Конкурирующие реакции
3.3 Оценка погрешности подхода с помощью компьютерного
моделирования
Измерение коэффициентов диффузии
4.1. Оценка индивидуальной подвижности ион-радикалов
4.2. Коэффициенты диффузии бромалканов 72 Применение метода «дорекомбинациоиного» тушения для
изучения иои-молекуляриых реакций
5.1. Простая ион-молекулярная реакция
5.2. Перенос электрона на бромалканы
5.3. Бимолекулярная реакция с участием реагента с двумя реакционными центрами
5.4. Конкурирующие ион-молекулярные реакции
5.5. Реакция сольватированного электрона со стабильными радикалами
5.6 Влияние добавок 2,3-диметилбутадиена-1,3 на кинетику задержанной флуоресценции облучаемых растворов дифенилацетилена в алканах
Основные результаты и выводы
Список Литературы
Приложение 1: Описание модели компьютерного моделирования Приложение 2: Квантовохимические расчеты (раздел 5.2)
Приложение 3: Квантовохимические расчеты (раздел 5.5)
Приложение 4: Квантовохимические расчеты (раздел 5.6)
Введение
Интерес к экспериментальному исследованию частиц с открытой электронной оболочкой объясняется тем, что подобные частицы часто являются интермедиатами химических реакций. Эти частицы, как правило, обладают высокой реакционной способностью, поэтому для исследования их свойств существенную проблему составляют регистрация и идентификация, а также наблюдение за их реакциями. Ионизирующее облучение является универсальным методом генерации короткоживущих ион-радикалов, но в условиях радиационного способа генерации ион-радикалы всегда образуются в составе ион-радикальных пар (ИРП) [1-5], и реакции ион-радикалов с молекулами растворенных веществ протекают параллельно с реакцией геминальной рекомбинации с противоионом. Это значительно усложняет анализ кинетики ион-молекулярных реакций. В частности, довольно сложно выделить кинетику объемной реакции одного из геминальных ионов на фоне кинетики реакции геминальной рекомбинации ионных пар.
В работе [6] был предложен экспериментальный подход к измерению скорости реакции между одним из ион-радикалов в геминальной ионной паре и молекулой растворенного вещества в случае, когда исследуемая ион-молекулярная реакция подавляет выход электронно-возбужденных состояний продуктов рекомбинации ионной пары. В основе упомянутого подхода лежит анализ относительного изменения кинетики рекомбинационной флуоресценции, вызванного протеканием изучаемой реакции. Поскольку для образования электронно-возбужденных состояний люминофоров требуется значительная энергия, то этот поход является селективным по отношению к ион-радикалам и мог бы эффективно дополнить существующие методики исследования этих частиц. Однако в работе [6] идея подхода была предложена без обоснования, на основе «интуитивно-очевидных» соображений. Как будет видно из дальнейшего обсуждения, для применения этого похода в условиях радиационно-инициируемых процессов в органических растворах требуются его более

триплетных переходах, вызванных резонансным СВЧ, часть пар, рекомбинирующих в синглетном состоянии, переходит в триплетное состояние, что приводит к падению интенсивности флуоресценции. Следовательно, путем измерений интенсивности флуоресценции облучаемого раствора в зависимости от напряженности внешнего магнитного поля можно получить спектр ЭПР ион-радикалов, составляющих рекомбинирующую ион-радикальную пару. Основные принципы метода описаны в работе [99].
Необходимо отметить, что метод ОД ЭПР обладает гораздо более высокой чувствительностью — стационарная концентрация ион-радикалов может быть на несколько порядков ниже, чем при использовании традиционной ЭПР-спектроскопии.
Методом ОД ЭПР изучали сольватированый электрон [100], первичные катион-радикалы алканов [15], ион-радикалы фтор- и элементоорганических соединений [101-102], спиновых ловушек и ряда углеводородов [3]. Также с помощью метода ОД ЭПР изучали ион-молекулярные реакции [3,103].
Метод ОД ЭПР с временным разрешением позволяет регистрировать спектр ЭПР ион-радикалов, образовавшихся после импульса облучения. С помощью данного метода были зарегистрированы спектры ЭПР катион-радикалов некоторых циклических алканов и гексаметилэтана [104].
1.3.3. Метод импульсного фотолиза
Для обсуждения результатов, представленных в диссертации, важно также рассмотреть особенности и некоторые результаты, полученные методом импульсного фотолиза при фотохимических исследованиях.
Метод импульсного фотолиза для изучения фотохимических реакций впервые был предложен Дж. Портером в конце 40-х годов прошлого столетия. Метод основан на создании за короткий промежуток времени в реакционной системе неравновесных условий с использованием светового импульса. С помощью этого метода можно изучать короткоживущие