Внутримолекулярные процессы в системах с фотопереносом протона

• Автор: Петрухин, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 93 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие вопросы внутримолекулярного переноса протона

1.2. Реакции внутримолекулярного переноса протона

[2,2 -бипиридил]-3,3 -диол

Соединения класса 2,4,5-триарилимидазолов

Соединения класса салицилиденанилина

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Система регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в жидкой фазе

2.2. Методика коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения

2.3. Определение нуля временной задержки и временных констант быстрых процессов
Глава 3. Исследование реакции двухпротонного переноса в [2,2-бипиридил]-3,3 -диоле
3.1. Установление механизма внутримолекулярных процессов
3.2. Изучение влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на внутримолекулярные процессы
Глава 4. Исследование внутримолекулярных процессов в соединениях
класса 2,4,5-триарилимидазолов
4.1. Плоские соединения
4.2. Неплоские соединения
Глава 5. Исследование внутримолекулярных процессов в соединениях класса салицилденанилина
Основные результаты и выводы
Литература

Введение
Перенос протона является фундаментальной реакцией и играет ключевую роль во многих химических и биохимических процессах, включая нейтрализацию кислот и оснований, а также реакции в ферментах. В органических молекулах, которые содержат в непосредственной близости донорный атом водорода и акцепторную группу, обычно формируется внутримолекулярная водородная связь. После поглощения фотона в таких молекулах происходит перераспределение электронной плотности, что приводит к внутримолекулярному переносу протона в возбужденном состоянии (ВППВС). Характерными чертами этого процесса является его большая скорость (квппвс> Ю12 с'1) и аномально большой Стоксов сдвиг (6000-10000 см'1) максимума флюоресценции образующегося таутомера. Процессы переноса протона обычно сопровождаются такими внутримолекуляными процессами как: внутримолекулярное перераспределение энергии, межмолекулярная колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия, конформационная перестройка структуры молекулы. Соединения с ВППВС имеют большой спектр возможных практических применений: активные среды для лазеров, оптические переключатели, фотосгабилизаторы, электролюминесцентные материалы с высокой фотохимической стабильностью, устойчивые к термической деградации, материалы для светоизлучающих диодов, устройства трехмерной оптической памяти.
Детальные механизмы внутримолекулярных процессов могут быть установлены только при использовании спектроскопических методов с фемтосекундным временным разрешением. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия позволяет регистрировать динамику спектров фотоиндуцированного поглощения, как не флюоресцирующих, так и флюоресцирующих частиц, участвующих в реакции. Кроме того, использование световых импульсов длительностью несколько десятков фемтосекунд открывает принципиально новые возможности для управления реакцией ВППВС.
В представленной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуются ВППВС и следующие за ним внутримолекулярные процессы в соединениях трех классов, которые имеют аналогичную структуру реакционного центра: в [2,2 -бипиридил]-3,3 -диоле, в соединениях классов 2,4,5-триарилимидазолов и салицилиденанилинов.

Таким образом, имеющиеся литературные данные позволяют сделать следующие выводы о процессах в молекуле СА:
1. После поглощения кванта света ВППВС протекает за время, меньшее 200 фс.
2. В жидких растворителях за процессом ВППВС следует образование окрашенного фотопродукта, которое происходит с характерньм временем 4-12 пс в зависимости от растворителя.
3. Теоритические работы показывают, что наиболее энергетически выгодной структурой в возбужденном состоянии кетоформы является структура, в которой произошел внутримолекулярный поворот.