Квантовые эффекты в динамике молекул и химических реакций

• Автор: Волохов, Вадим Маркович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Глава 1 Квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций.
1.1 Критические явления в динамике линейного столкновения Н + Нг вблизи порога реакции обмена.
1.2 Неадиабатические переходы и «лишние» траектории.
Глава 2. Туннелирование в потенциалах зависящих от времени.
2.1 Туннелирование через зависящий от времени потенциальный барьер.
2.2 К проблеме двух состояний с периодическими по времени потенциалами.
2.3 Об одном типе симметрии системы связанных нестационарных уравнений Шредингера
2.4 Зависимость времени жизни метастабильного состояния от частоты и амплитуды колебаний потенциала.
2.5 Контроль туннелирования внешним воздействием. Динамическая локализация.
Глава 3. Траекторные расчеты элементарных химических реакций.
3.1 Исследование реакции Н2 + 02 методом классических траекторий.
3.2 Диссоциативная перезарядка при столкновении М% + Н2.
Глава 4. Предиссоциация метастабильного комплекса Н3(Л'+).
Глава 5. Формы полос поглощения переходов 50 -»5, в фотохромных молекулах.
Заключение и выводы.

Динамика молекулярных реакций начала выделяться в самостоятельную область молекулярной физики около семидесяти лет назад в связи с развитием квантовомеханических представлений о структуре молекул, и в особенности после формулирования идей адиабатического приближения. К этому времени относятся первые расчеты траекторий атомов в простых столкновительных комплексах, положившие начало методу классических траекторий, ставшему впоследствии одним из основных инструментов моделирования элементарных химических реакций. Новая отрасль науки окончательно сформировалась в конце пятидесятых - начале шестидесятых годов с появлением техники молекулярных пучков и усовершенствованием методов химической спектроскопии. Исследование углового и энергетического распределений продуктов и роли состояний реагентов для изолированных реактивных столкновений привело к представлению о том, что динамика химических реакций носит в основном классический характер, а квантовые эффекты являются относительно редкими и небольшими. Этой картине соответствовали расчеты неадиабатических процессов методом перескакивающих траекторий, который представлял собой единственный реальный путь теоретического изучения реакций до недавнего времени.
Современный этап развития динамики молекулярных реакций следует отнести к началу восьмидесятых годов и связать с появлением лазерной диагностики промежуточных состояний и всеобъемлющей компьютерной обработки экспериментов. Новые методы исследования позволяют изучать эволюцию квантовых состояний и успешно решать вопрос о динамическом влиянии ориентации реагентов. По существу, в настоящее время лабораторные эксперименты дают всю информацию, необходимую для детального понимания многих молекулярных реакций [1-2]. В свою очередь, интенсивные теоретические исследования последних лет установили действительный уровень присутствия в элементарных реакциях квантовых эффектов. Они оказались значительно более распространенными, чем считалось в шестидесятых годах, и весьма

существенными, особенно вблизи порогов различных упругих и неупругих процессов, составляющих реакцию. Особенно следует отметить реакции сопровождающиеся туннелированием систем через потенциальный барьер. В результате разработки техники квантовых вычислений теоретическая динамика претендует теперь на количественный уровень описания молекулярных реакций.
Несмотря на широкое распространение квантовых эффектов, полностью квантовый расчет элементарных реакций не является необходимым. Это основывается на существенной ограниченности той части фазового пространства молекулярной системы, где ее квантовое поведение существенно. Нахождение областей нарушения классического описания приобретает, таким образом, особый смысл - оно позволяет разделить области фазового пространства на «классические» и «квантовые». Поиски этих областей представляют классическую или (для неадиабатических реакций) полуклассическую задачу, а исследование в них молекулярной динамики требует квантовых или квазиклассических подходов [35].
Актуальность темы. В диссертации рассмотрены две актуальные общетеоретические проблемы и решены конкретные задачи использующие, в том числе и развиваемые методы:
1) двумерные квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций;
2) туннельная динамика в потенциалах периодически зависящих от времени.
Актуальность первой проблемы определяется существенными успехами, а также серьезными проблемами, возникающими при применении классической 8-матрицы для ряда реальных задач (Н2+Н[6,7], ТН32[8-10]).
Актуальность второй определяется связью с проблемой сверх плотной записи информации в фотохромных молекулярных кристаллах с переносом протона. Такого рода кристаллы характеризуются существованием области переноса протона в несимметричном двух ямном потенциале. При локализации протона в разных ямах спектральные свойства молекулы различны, что позволяет идентифицировать ее на языке информатики либо как «О» (при

от частоты со временных осциляций потенциала - дается квазиклассическим выражением вида:
где частота периодического классического движения о и импульс р(г) снабжены целочисленным индексом п чтобы подчеркнуть принадлежность этого выражения п-му квазидискретному уровню. Зависимость о и р(г) от частоты со внешнего поля реализуется через посредство их зависимостей от Ро,Уо, 50 и зависимости р0(со ), определяемой соотношениями (20).
В силу линейности рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера полученные решения могут быть обобщены путем образования их суперпозиции с некоторыми дискретными весовыми коэффициентами:
Таким суперпозициям уже нельзя приписать какой-либо определенной квазиэнергии. Тем не менее, для Ф(х, I) можно ввести понятие времени жизни: оно будет определяться слагаемым с максимальным временем жизни
Литература
1. Овчинникова М.ЯЛ Наука, в.кн. «Теоретические проблемы химической физики»,- с
2. Иванов Т.К., Кожушнер М.А. Неадиабатические эффекты в реакциях туннелирования тяжелых частиц/УХимическая физика.-1983.-№ 10- с.1299-1306.
3. Овсянников Л. В. Групповой анализ дифференциальных уравнений // Москва: Наука, 1978.
4. Ибрагимов Н. X. Группы преобразований в математической физике // Москва: Наука, 1983.
(33)
Ф(хД) = Х;1« ¥п (х’0
(34)

т(ю) = тах{т(„,(ю)}
При этом начальные распределения [11]
(35)

Ф(х,0)|2= Х2„^(х,0)
(36)