Исследование газофазных реакций с участием возбужденных частиц методом кинетической масс-спектрометрии

• Автор: Зеленов, Владислав Валерьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 346 с. : ил.

Глава 1. Идентификация химически активных частиц методами массспектрометрии (литературный обзор)

% 1.1. Фотоионизационная масс-спектрометрия

1.2. Масс-спектрометрия отрицательных ионов

1.3. Фокусировка молекулярного пучка в неоднородном электрическом и магнитном поле

1.4. Мягкая ионизация низковольтными электронами

1.5. Метод диффузионных пламен

* 1.6. Масс-спектрометрический метод зондирования диффузионного облака

в потоке

1.6.1. Распределение реагента, подаваемого из капилляра

1.6.2. Распределение первого продукта

1.6.3. Распределение концентрации атмосферного вещества

^ 1.6.4. Вклад гетерогенных реакций, протекающих на капилляре
1.6.5. Отбор пробы
1.6.6. Выбор массовой подачи газа через капилляр
1.6.7. Торможение потока на напускном конусе и его влияние на время контакта
Глава 2. Компьютерное моделирование диффузионного облака в потоке
2.1. Оптимизация массовой подачи соплового реагента
2.2. Пространственное распределение скорости потока
2.3. Переход от пространственного распределения профилей реагентов и продуктов к временным зависимостям
2.4. Сведение системы диффузионно-кинетических уравнений к системе обыкновенных дифференциальных уравнений
* Глава 3. Технические решения и методы для кинетических исследований,
измерения термохимических потенциалов и изучения физических свойств веществ

3.1. Масс-спектральные комплексы для кинетических и термохимических
исследований
3.1.1. Ионный источник
3.1.2. Ионно-оптическая система и канал управления магнитным полем 93 '% 3.1.3. Контур заземления и борьба с наводками
3.1.4. Система формирования молекулярного пучка
3.1.5. Система регистрации
3.2. Автоматизация эксперимента
3.3. Процедура регистрации кривых эффективности ионизации
3.4. Процедура регистрации кинетических данных

3.5. Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных
частиц, подаваемых в качестве атмосферного реагента
3.6. Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных
частиц, подаваемых в качестве соплового реагента
3.7. Оптическая спектроскопия для идентификации возбуждённых
молекул
3.8. Методика измерения температурной зависимости давления насыщенного пара
3.9. Измерение коэффициентов диффузии стабильных и химически активных частиц в гелии
3.10. Синтез реагентов
* Глава 4. Исследование механизма элементарных химических реакций и
определение констант скорости
4.1. Источники активных частиц
4.1.1. Атомы фтора
4.1.2. Атомы брома
4.1.3. Атомы кислорода
• 4.1.4. Атомы водорода и колебательно-возбуждннные молекулы Н2
4.1.5. Калибровка масс-спектрометра по озону и синглетному кислороду 02(а'Д£)
4.2. Реакции в системе Н+02+Не
4.2.1. Реакция Н+02+Не-»Н02+Не
4.2.2. Реакция Н+Н02 -»продукты. Каналы реакции
4.3. Реакции в системе Н+03
4.3.1. Реакция Н+Оз-»продукты. Каналы реакции
4.3.2. Реакции с участием колебательно возбуждённых радикалов ОН
4.3.3. Реакции с участием колебательно возбуждённых молекул Н2
4.4. Реакции в системе Вг2+Оз
4.4.1. Реакция Вг+0з-»ВЮ+02
4.4.2. Реакция 0+Вг2-»ВЮ+Вг
4.4.3. Реакция 0+Вг0-»Вг+02
4.5. Реакции в системе 0+С2Р4
4.5.1. Реакция 0+С2Р4->продукты. Каналы реакции
4.5.2. Реакции с участием электронно-возбуждённого радикала СР2(3В1)
4.6. Реакции в системе Р+С2Р4
4.6.1. Реакция Р+С2Р4-»СР2('А|)+СРз
4.6.2. Реакции Р+СР2+М-»продукты, Р+СР3+М—»продукты
4.6.3. Реакции с участием электроотрицательного иона Р”
4.7. Реакции атомарного водорода с фторидами, оксидами и оксифторидами ксенона
4.7.1. Реакции Н+Р2, КгР2, ХеР2, ХеР4, ХеР6-»продукты
4.7.2. Реакция Н+Хе04-»продукты. Каналы реакции
• 4.7.3. Реакция Н+ХеОР4-»продукты. Каналы реакции '
4.8. Реакции фторидов ксенона с водяным паром
4.8.1. Реакция ХеР2+Н20-»НР+Н0Р+Хе
4.8.2. Реакция ХеР4+Н20-»продукты. Каналы реакции
4.8.3. Реакция ХеР6+Н20-^2НР+Хе0Р4
Глава 5. Термохимические исследования
5.1. Ограничение на применение масс-спектрального метода для определения

диффузии. Это дополнительное ограничение соответствует выполнению неравенства
кплп-О0/уср2« (1.20).
Чтобы выяснить физический смысл ограничения (1.20), преобразуем его в выражение
(1.21).
где 8пв/пв — относительное изменение концентрации молекул В на характерном расстоянии 51; /о=1>й / 2уср - характерное расстояние, но которое происходит диффузия молекул В против потока. Преобразование произведено на основании очевидных соотношений: с1пв/с1(1чср 0=кпА°-пвРхср, 8пв/пв-к пАп-5112 уср к пА°= 2 >ср-8пв/(пв-81).
Неравенство (1.21) эквивалентно пренебрежению продольной диффузией, т.е. относительное изменение пв должно быть мало на характерном расстоянии 1о, на которое диффундируют молекулы В против движения потока. Отметим, что во всех наших экспериментах это неравенство выполнялось всегда во всём диапазоне рабочих концентраций п/)°=(1ч-100)-1012 см"3 и при характерной величине »уг=7-104 см3 Торр/с. Таким образом, реально константу скорости расхода молекул В можно определять по приближённой формуле
п(п°я(х)/пв(х)) 2уср X ПА
в которой единственным источником возможной систематической ошибки является определение абсолютной концентрации атомов в зоне реакции.
1.6.2. Распределение первого продукта
Рассмотрим кинетическую схему реакций

А+В —-—> продукты —>С+
А+С —> продукты,