Динамический анализ атомно-молекулярных столкновений

• Автор: Севрюк, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 312 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Пост-адиабатический анализ элементарных процессов

§1.1. Многоканальные уравнения Шрёдингера

§1.2. Необходимые сведения из линейной симплектической геометрии

§ 1.3. Иерархия пост-адиабатических уравнений Шрёдингера

§ 1.4. Редукция 2п —> п

§ 1.5. Случай малой неадиабатической связи

§ 1.6. Оптимальный выбор сопрягающей матрицы

§1.7. Пост-адиабатический аналог теоремы Гельмана-Фейнмана

§1.8. Некоторые особенности пост-адиабатических уравнений

§1.9. Задача с двумя состояниями
§ 1.10. Взаимодействия атомов И, С1, О и Э с частицами с закрытыми оболочками
Глава 2. Моделирование рассеяния Г + Э2 с учетом состояния 22А'
§2.1. Взаимодействие Г с Н2, 02 и НО: литературный обзор
§ 2.2. Квазиклассическое траекторное моделирование
§2.3. Метод распределений Вигнера
§2.4. Распространение волнового пакета на ППЭ 12А'
§2.5. Распространение волновых пакетов на ППЭ 12А' и 22А'
§2.6. Организация вычислений
§2.7. Результаты и их обсуждение
Глава 3. Корреляционный анализ динамики рассеяния Г + Н2(Ю2)
§3.1. Корреляционный метод
§3.2. Семейство ППЭ для корреляционного анализа
§3.3. Корреляционный анализ упругого и неупругого рассеяния Г + Н2(Б2)
§3.4. Корреляционный анализ реакций Р + Н2(02)
Глава 4. Импульсная модель передачи энергии в системе трех частиц
§4.1. Диссоциация молекул МХ с ионной связью при столкновениях А Н- МХ
§4.2. Импульсное приближение
§4.3. Постановка задачи, формулы Мейхана и Мейхана-Шиня
§ 4.4. Передача энергии в импульсном приближении
§ 4.5. Сравнение с классической траекторной моделью

Оглавление З
Глава 5. Импульсная модель реакций MX + NY двух молекул с ионной связью .
§5.1. Реакции двухатомных молекул с ионной связью: литературный обзор .
§ 5.2. Формулировка импульсной модели
§ 5.3. Особенности квазиклассического траєкторного моделирования
§ 5.4. Попарные потенциалы
§ 5.5. Результаты и их обсуждение
§ 5.6. Корреляционный анализ реакции Rbl + CsCI
Выводы и заключение
Список литературы
Введение
За последние годы наши знания о динамике элементарных процессов, протекающих при столкновениях атомов и молекул, существенно расширились, что связано как с развитием экспериментальных методов исследования (и прежде всего метода скрещенных молекулярных пучков, позволяющего получать наиболее детальную информацию о механизме взаимодействия [95,96,311,390,446], см., например, недавние обзоры [289,290,492,650,663]), так и с прогрессом теории элементарных процессов, квантовой химии и соответствующей вычислительной техники (см., например, обзоры [151,238,500, 516,585,586] и монографию [662]). При помощи компьютерного моделирования атомномолекулярных столкновений оказывается возможным, путем сравнения с экспериментальными данными, проверить адекватность тех или иных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) системы и теоретических представлений о ходе элементарного процесса, а также исследовать те аспекты динамики взаимодействия, непосредственное экспериментальное изучение которых затруднено (например, определить наиболее благопри-• ятную для реакции конфигурацию столкновения или влияние различных особенностей
рельефа ППЭ на динамические характеристики процесса). На современных компьютерах становятся доступными расчет достаточно адекватных ab initio поверхностей потенциальной энергии многоэлектронных систем и квантовомеханическое моделирование упругого, неупругого и химического рассеяния атомов и молекул с учетом нескольких адиабатических ППЭ и неадиабатической связи между ними.
В качестве примера можно привести ab initio поверхность SW [616] (Штарка-Верне-ра) основного состояния 12А' одиннадцатиэлектронной системы F + Н2, позволяющую качественно, а в ряде случаев и количественно правильно воспроизвести многие экспериментально установленные динамические характеристики реакций F + H2(D2,HD), и трехмерное квантовомеханическое моделирование реакции F+H2 —> H+HF [136] на трех низших ППЭ 12А', 2А" и 22А' с учетом неадиабатической связи между двумя состояниями 2А' (обзор исследований системы F + Н2 приведен ниже в § 2.1). Другим примером являются ab initio поверхность АР2 [128] основного состояния Х(12Л') тринадцатиэлектронной системы Li + HF и квантовомеханический расчет динамических характеристик реакции Li -I- HF -» Н + LiF на этой ППЭ [128,438,439], ab initio поверхности первого возбужденного состояния А{2гА!) [129] и двух последующих возбужденных состояний В(22А') и В'(12А") [577] системы Li + HF, а также альтернативные ab initio поверхности основного состояния [282,283,401] и пяти возбужденных состояний [401] этой системы. Третий пример — ab initio поверхности BW1 [259], BW2 [259], rnBW2 [596,597] и CWad [137] основного состояния 12А' девятнадцатиэлектронной системы С1+Н2, ab initio поверхности двух низших возбужденных состояний 2А!' и 22А' этой системы [137] вместе с функциями, описывающими неадиабатическую связь между 12А' и 22А' [137], а также трехмерное квантовомеханическое моделирование реакций CI + H2 [155,471,609,658],

§1.6. Оптимальный выбор сопрягающей матрицы

для пост-адиабатического анализа элементарных процессов: неудачный выбор 5, может привести к очень большой связи П„+1.
Мы укажем здесь простой алгоритм выбора матрицы 5, (введенный в нашей работе [176]), который дает малую связь П,+і (1.29), если матрицы (1.26) и (1.27) достаточно близки (т. е. связь П3, полученная на предыдущем, 5-ом, шаге итерационной процедуры построения пост-адиабатических уравнений, не очень велика).
Этот алгоритм мы опишем в общем случае. Рассмотрим произвольную гамильтонову (2п х 2п)-матрицу К (1.19) с простым спектром ±Аі, ±А2, ..., ±А„ и невырожденным блоком В. Пусть Л — диагональная (п х п)-матрица с диагональными элементами А,, А§, • ••, А2. Гамильтонова (2п х 2п)-матрица С} (1.42) имеет тот же спектр, что и К, причем векторы
являются собственными векторами матрицы С} с собственными числами ±А* (1 ^ к ^ п). Кососкалярное произведение ек Ке* (1.20) векторов е* и е^, определяемое матрицей J (1.18) стандартной симплектической структуры в С2", равно — 2А*, а к-ая компонента обоих векторов е* равна единице.
Согласно теореме 16), при любом к (1 к ^ п) каждая из двух матриц (1.49) имеет одномерное собственное пространство, отвечающее собственному числу 0. Предположим, что ни при каком к ни одно из этих двух одномерных подпространств в С?п не лежит в к-ой координатной гиперплоскости
(это условие заведомо выполнено, если матрицы К и ф достаточно близки, т. е. матрицы А, В — I и С — А достаточно малы). Обозначим через /** собственные векторы матриц (1.49) с собственным числом 0, к-ая компонента которых равна единице.
Теперь для каждого к (1 ^ А: < п) положим
где хк — некоторые ненулевые комплексные числа, которые мы зафиксируем впоследствии. Отметим, что гк ± А^нд = Обозначим (п х п)-матрицы со столбцами г,
гг, ..., г„ и гох, ш2, , 1сп через Ъ и У соответственно. Определим (п х п)-матрицы
X и У и (2п х 2п)-матрицу 5 согласно равенствам (1.41) и (1.42). Так как матрица 5 удовлетворяет соотношению (1.43) по теоремам 2в) и За), то векторы
лежат соответственно в собственных пространствах матрицы К, отвечающих собственным числам ±Аь Поскольку эти векторы ненулевые, они являются собственными векторами матрицы К с собственными числами гЬА*, а матрица 5 невырожденна. Кососкалярное произведение (1.20) векторов 5е^ и Бек равно — 2л^А*Хь где £* (1 ^ к ^ п) — некоторые ненулевые комплексные числа, не зависящие от хк.
е* = [*к ~ 1 нулей», 1, «п — 1 нулей», ±А*, «гг — к нулей»)
(&-ая компонента равна 0}
(1.58)
гк ± кттк - Аг* ± к{гк - Аид)
Положим
>ск = С,к 1/2, 1 < к < п.
(1.59)