Исследование роли парамагнитных интермедиатов в биологически важных процессах методами спиновой химии и химической радиоспектроскопии

• Автор: Поляков, Николай Эдуардович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 278 с. : ил.

Оглавление
- ВВЕДЕНИЕ

- ГЛАВА 1. Экспериментальная часть

1.1. Измерение и анализ стационарных эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях

1.2. Измерение время-разрешенных эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях

1.3. Измерение и анализ эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях

1.4. Метод РУЕЗЯ с временным разрешением для измерения кинетических параметров

образования и гибели короткоживущих радикальных пар

1.5. Метод ЭПР со спиновыми ловушками как инструмент для измерения скоростей

радикальных реакций

1.6. Методы измерения стехиометрии и констант стабильности комплексов включения

органических соединений
- ГЛАВА 2. Исследование механизмов окисления синтетических аналогов ИАОН
2.1. Введение
2.2. Фотоокисление 1,4-дигидропиридинов хинонами
2.3. Исследование парамагнитных интермедиатов методами СПЯ и ХПЯ в слабых магнитных полях
2.4. Фотоокисление И-ацетил замещенного 1,4-дигидропиридина в растворе
2.5. Заключение
- ГЛАВА 3. Изучение механизмов фотоизомеризации замещенных полиенов в растворах в
присутствие доноров и акцепторов электрона
3.1. Введение
3.2. Фотоиндуцированная изомеризация аД-ненасышенных кетонов
3.3. Фотоизомеризация ретиналя
3.4. Фотоиндуцированные превращения изомеров р-ионона в растворах
3.5. Заключение
- ГЛАВА 4. Окислительно-восстановительные реакции каротиноидов
4.1. Введение
4.2. Окислительно-восстановительные реакции каротиноидов с хинонами и ионами металлов
4.3. Реакции каротиноидов со свободными радикалами. Антиоксидантные свойства каротиноидов

4.4. Роль процессов с переносом электрона в про-оксидантной активности каротиноидов
4.5. Заключение
- ГЛАВА 5. Попытка моделирования элементарных стадий лиганд-рецепторных
взаимодействий
5.1. Постановка задачи
5.2. Моделирование взаимодействия нифедипина с кальциевым рецептором с использованием методов спиновой химии
5.3. Изучение механизмов фотоиндуцированных окислительно-восстановительных процессов с участием природного алкалоида лапнаконитина
5.3.1. Изучение механизмов фотоиндуцированных окислительно-восстановительных процессов в реакциях лаппаконитина с индивидуальными
аминокислотами
5.3.2. Изучение механизма фототрансформации лаппаконитина методами ХПЯ и ЯМР
5.4. Выводы и биологическое значение результата
- ГЛАВА 6. Исследование кинетических закономерностей поведения радикальных пар в
мицеллярных растворах с использованием импульсной микроволновой накачки электронных переходов в РП
6.1. Введение
6.2. Описание методики
6.3. Изучение динамики радикальных пар в мицелярных растворах
6.4. Исследование структуры и динамики мицелл с использованием время-разрешенного метода PYESR. Влияние температуры и концентрации соли на структуру
и динамику мицеллы
6.5. Фотохимия ацетиленовых кстонов в SDS мицеллах. Влияние внешнего магнитного поля на выход радикальных продуктов реакции
6.6. Заключение
- ГЛАВА 7. Влияние организованной среды на окислительно-восстановительные
процессы с участием биологически активных соединений
7.1. Введение
7.2. Строение и реакционная способность комплексов включения каротиноидов с циклодекстринами
7.3. Супрамолекулярные комплексы каротиноидов с глицирризиновой кислотой
7.4. Изучение комплексообразования нифедипина с глицирризиновой кислотой
7.5. Исследование влияния комплсксообразования на реакционную способность
лаппаконитина
7.6. Выводы и биологическое значение результатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(ацетонитрил) и неполярных (бензол) средах. Эффекты ХПЯ были зарегистрированы как на исходных соединениях, так и на продук тах реакции - соответствующих ниридинах (или катионах пиридиния для И-замещенных ДГП). В таблице 2.1 приведены эффекты ХПЯ зарегистрированные при фотолизе ДГП IX в присутствие хинонов [78].
Таблица 2.1 Эффекты ХПЯ зарегистрированные на протонах исходного соединения и соответствующего пиридина при лазерном облучении (308 нм) ДГП IX (Е - эмиссия, А - усиленная адсорбция).
СБ3СМ IX пиридин сбвб IX пиридин
4-Н 2,6- 3,5-Н 2,6- 3,5- 4-Н 2,6- 3,5- 2,6-Н 3,5-Н
Н Н Н Н Н
СА Е - - - - А Е Е А А
ВО А - - А А
ВО А А Е А А А - Е
При анализе эффектов ХПЯ по правилам Каптейна [3] было предположено, что реакция ДГП с хинонами протекает через образование триплетной ион радикальной пары (ИРП). Это предположение основано на литературных данных об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ) при смешении аналогов НАОН с хинонами [76]. Прежде всего, отметим, что все изученные системы удовлетворяют критерию Веллера-Захариасса для фотоиндуцированного переноса электрона [83]. И действительно, анализ эффектов ХПЯ при фотолизе ДГП IX с хлоранилом (СА) в ацетонитриле указывает на наличие только стадии обратимого переноса электрона. В этом случае исходный ДГП демонстрирует только клеточную поляризацию (эмиссия на 4-Н). В реакции с более слабыми акцепторами, бензохиноном (В(Д и дурохиноном (БГ)) наблюдается превалирование внеклеточной поляризации на исходном соединении, и появление- поляризации на протонах основного продукта — соответствующего пиридина. Знаки поляризации на метальных группах пиридина соответствуют клеточному продукту нейтральной радикальной пары, образующейся в результате последовательного переноса электрона и